专利名称：：用海水制取氯化钾铵的方法
技术领域：
：本发明涉及一种氯化钾铵的制备方法，特别是用海水制取氯化钾铵的方法。
背景技术：
：氯化钾铵是一种含氮钾肥，既可以作为氮钾复合肥在农田直接施用，又可以作为制造氮磷钾三元复合肥的原料。中国专利CN1423624公开了一种“生产含氮钾肥的方法”，该发明的要点是在掺和机中混合氯化钾与尿素，选择1.66%-9.9%(质量)的氯化钾用于混合，且将尿素以熔块的形式输入掺和机中，加热该混合物并成粒，最后通过在造粒塔内在气流中造粒而进行成粒。以这一方式生产的含氮钾肥包含K20l%-5.94%(质量)和N41.4%-45.2%(质量)。CN1122793公开了一种“副产氮钾二元复合肥的生产方法”，该发明是用硝酸铵与氯化钾为基本原料，通过复分解反应制取工业级硝酸钾及副产氮钾二元复合肥，该工艺流程主要包括备料、硝酸铵溶解、升温、加氯化钾、加热沸腾、过滤、冷却结晶、过滤分离、混合物蒸干、造粒等工序，原料中水硝酸铵氯化钾的用量为211，该方法制备的二元复肥含氮量19%，含钾量18%，适合多类农作物施用。CN1294102公开了一种“氮钾复合粒肥”生产方法，该氮钾复合粒肥由60—80%的碳铵、15-35%的钾肥和平衡量的微肥制成。综上所述，现有的氮钾复合肥均是以商品钾盐(氯化钾)与含氮物质(尿素、硝酸铵、碳铵等)为原料生产的。由于我国陆地钾矿资源短缺，国内所需氯化钾70%依赖进口，导致上述工艺的原料来源和生产成本将受到进口氯化钾的制约，因此，研制利用总储量达550万亿吨的天然海水钾资源制取氮钾复合肥的方法是十分必要的。在海水提钾方面，国内外科学家先后提出包括化学沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法和离子交换法等四种技术路线的多种工艺方法。在以天然沸石为离子交换剂的离子交换法海水提钾工艺中，ZL200510133689.6提出了一种“用海水提取硫酸钾的方法”，该方法是以海水和硫酸铵为原料，首先采用硫酸铵溶液对装填钠型斜发沸石的离子交换柱中的吸附物进行洗脱的洗脱工序制备富钾液，然后采用在富钾液中通入氨气以析出硫酸钾的氨析工序制取硫酸钾。CN101323457A公开了一种“用海水制取氯化钾的方法”，该方法是以用天然沸石吸附海水中的钾；以含氯化铵的氯化镁溶液为洗脱剂，常温洗脱吸钾沸石，制得含有钾、镁、铵、氯离子的富钾母液；富钾母液蒸发浓缩，蒸发完成液冷却、离心分离得光卤石和氯化镁溶液；光卤石加水分解得氯化钾。由于该方法在富钾工序制得的富钾母液中K+的含量仅有19.45-21.45克/升，导致后面的蒸发浓缩分离工序需要较高的能耗，再加上后续的光卤石分解和粗钾洗涤等工序需添加较多的水分，使得该方法的总体能耗高。
发明内容本发明目的在于提供一种用海水制取氯化钾铵的方法。该方法一方面，克服了现有氮钾复合肥生产工艺中钾素来源受进口制约及成本高的问题；另一方面，通过大量工艺优化实验，制备出K+的含量在28-45克/升的富钾液，并在蒸发去除氯化钠后利用直接冷3却工艺一步制出氯化钾铵产品，从而大幅度地降低了工艺过程的能耗，为开发利用丰富的海水钾资源提供了一条新的途径。本发明提供的一种用海水制取氯化钾铵的方法是经过下述的步骤1)在室温下将原料海水通入装填钠型斜发沸石的离子交换柱中进行吸附至钾离子与斜发沸石上的钠离子发生交换反应完全；2)用水洗去离子交换柱中的海水后，再通入2595°C的氯化铵溶液，对离子交换柱中的钾离子进行洗脱，洗脱流速为410米/小时，得到富钾液；3)富钾液蒸发浓缩至115°C122°C，然后在101°C110°C下保温沉降，上层清液在2050°C下冷却、结晶。本发明提供的用海水制取氯化钾铵的方法包括的步骤1)在035°C下，将原料海水通入装填钠型斜发沸石的离子交换柱中进行吸附反应，海水中的钾离子与斜发沸石上的钠离子发生交换，原料海水与钠型斜发沸石的质量比为61501，原料海水的吸附流速(空塔流速)为545米/小时；原料海水的密度范围为2°Be'25°Be'(波美度)。2)用水清洗除去离子交换柱中的海水，在25°C95°C温度下用重量百分比浓度为15%30%氯化铵溶液作为洗脱剂对离子交换柱中的钾离子进行洗脱，得到富钾液；洗脱剂与钠型斜发沸石的质量比为0.390.701。洗脱剂的洗脱流速(空塔流速)控制在410米/小时。3)常压下将富钾液进行蒸发浓缩，控制蒸发终止温度在115°C122°C，然后于101°C110°C下保温沉降20-60分钟，分离出固体，上层清液冷却到20°C50°C，结晶，离心分离固体，即为氯化钾铵成品，母液返回蒸发结晶除盐工序继续浓缩除盐。下层为盐浆，盐浆用11重量的富钾液洗涤，离心分离得氯化钠，用于配制饱和盐水。离子交换柱的钠型沸石进行再生方法包括的步骤是在温度为30101°C下，用饱和盐水通入含钠型斜发沸石的离子交换柱，流速(空塔流速)为410米/小时，饱和盐水与沸石的质量比为1.84.51。再生工序中得到的含铵盐水加入氢氧化钠进行蒸氨处理回收氨，氢氧化钠的加入计量为盐水中含氨总量的等摩尔数，蒸氨温度控制在100112°C，蒸出的氨气经水吸收后得副产品氨水，所得氨水浓度控制在1520%，蒸氨后盐水(回收盐水)也供循环使用。本发明突出的实质性特点和显著进步是本发明方法与以氯化钾为原料的各种制备氯化钾铵方法相比，具有原料易得，成本低的优势，并且由于海水的钾储量取之不尽，因而用本发明方法制取氯化钾铵的产量不会受到氯化钾原料来源的制约。本发明方法与CN200510133689.6“用海水提取硫酸钾的方法”相比，由于洗脱剂原料改变为氯化铵溶液，从而导致富钾液组成发生重大变化，发明人经过大量试验研究，研制出包括先通过蒸发去除富钾液中氯化钠和将去除氯化钠后得到的高温清液再经直接冷却结晶一步制得产品氯化钾铵的全新分离工艺，同时也避免了“用海水提取硫酸钾的方法”采用的氨析硫酸钾工艺中可能对操作环境产生氨气污染的问题；与CN101323457A“用海水制取氯化钾的方法”相比，本发明通过采用高温和高铵离子的浓度洗脱剂等洗脱工艺，在沸石洗脱工序制备出的富钾液中K+含量提高一倍，并将该富钾液蒸发去除氯化钠后得到的高温清液利用直接冷却结晶工艺一步制出氯化钾铵产品，避免了“用海水制取氯化钾的方法”中的光卤石加水分解和粗钾加水洗涤等工序给系统带来的水量增加，从而显著地降低了工艺过程的能耗，并简化了工艺流程。本发明方法制得的产品氯化钾铵总养分(K20+N)达到40%以上，K2024.38%-25.24%,N15.68%-14.93%，其质量达到复混肥料(复合肥料)国家标准GB15063-2001中高浓度复合肥的指标。另外，本发明方法的工艺过程简单，工艺过程中无废液排放，沸石、氨水、盐水均采取回收，使其循环使用，进一步降低了成本，提高了经济效益，为实现我国农用钾肥自给开辟了新的途径。图1为本发明方法的工艺流程示意图。具体实施例方式本发明结合附图作进一步说明，但它们不会对本发明作任何限制。本发明是原料海水用装填改性沸石的离子交换柱吸附，吸附后的海水排出。用含有氯化铵溶液对吸附物进行洗脱。完成洗脱工序的离子交换柱中通入饱和盐水得以再生。再生工序中得到的含铵盐水加氢氧化钠进行蒸氨处理，得副产品氨水，并回收盐水；得到的富钾液经过蒸发去除其中的盐分，所得蒸发完成液经冷却后，再进行的固液分离得到成品氯化钾铵，具体实施例如下实施例1第一步，富钾液的制备首先将6000克钠型天然斜发沸石填装于30X12000mm带夹套的离子交换柱之中，构成离子交换装置。然后向离子交换柱以45米/小时的流速(空塔流速)通入900升(914千克)2°Be'原料海水，进行吸附，吸附温度为0°C。原料海水中含钾浓度为0.32克/升，吸附后排出的海水中含钾浓度为0.19克/升，海水中的钾离子被交换到沸石中。用淡水将沸石柱中的海水全部洗出。按表1中的数据，向上述离子交换柱以10米/小时的流速(空塔流速)通入温度为95°C的洗脱剂3790ml(4200克)进行洗脱，当得到富钾液3500ml(4070克)时停止洗脱。该富钾液成分如表1所示，含K+:30.23克/升。然后以10米/小时的流速(空塔流速)将温度为30°C的饱和盐水22500ml(27000克)通入改性沸石的离子交换柱中，此时沸石再生又转为钠型，可反复循环使用，与此同时得到含铵盐水22500ml，其含NH4+为4.32克/升。含铵盐水加入氢氧化钠216克，在100°C蒸氨，得20%的氨水466克，蒸氨后得回收盐水22300ml循环使用。钾富集过程中的物料成份见表1。第二步，成品氯化钾铵的制取将第一步制得的富钾液3500ml(4070g)进行蒸发浓缩，当蒸发料液温度达到115°C时停止蒸发，放入烘箱保持温度101°C沉降20分钟，沉降完毕后倒出上层清液2231克剩余盐浆205克，将清液冷却到20°C后进行离心分离得到氯化钾铵固体336克，母液1895克；称取富钾液205克洗涤盐浆15分钟，经过离心分离后得到分离盐101克，洗盐母液309克。洗盐母液回头继续蒸发。氯化钾铵分离过程中的物料成分见表2。表1钾富集过程物料成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2氯化钾铵分离过程物料成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2第一步，富钾液的制备首先将6000克钠型天然斜发沸石填装于30X12000mm带夹套的离子交换柱之中，构成离子交换装置。然后向离子交换柱以35米/小时的流速(空塔流速)通入500升(525千克)7°Be'原料海水，进行吸附，吸附温度为10°C。原料海水中含钾浓度为0.71克/升，吸附后排出的海水中含钾浓度为0.47克/升，海水中的钾离子被交换到沸石中。用淡水将沸石柱中的海水全部洗出。按表3中的数据，向上述离子交换柱以5米/小时的流速(空塔流速)通入温度为50°C的洗脱剂2600ml(2900克)进行洗脱，当得到富钾液2500ml时停止洗脱。该富钾液成分如表3所示，含K+:28.69克/升。然后以5米/小时的流速(空塔流速)将温度为50°C的饱和盐水18000ml(21600克)通入改性沸石的离子交换柱中，此时沸石再生又转为钠型，可反复循环使用，与此同时得到含铵盐水18000ml，其含3.68克/升。含铵盐水加入氢氧化钠147.2克，在110°C蒸氨，得18%的氨水368克，蒸氨后得回收盐水17900ml循环使用。钾富集过程中的物料成份见表3。第二步，成品氯化钾铵的制取将第一步制得的富钾液2500ml(2900克)进行蒸发浓缩，当蒸发料液温度达到116°C时停止蒸发，放入烘箱保持温度110°C沉降30分钟，沉降完毕后倒出上层清液1663克剩余盐浆222克，将清液冷却到30°C后进行离心分离得到氯化钾铵固体189克，母液1474克；称取富钾液222克洗涤盐浆15分钟，经过离心分离后得到分离盐105克，洗盐母液339克。洗盐母液回头继续蒸发。氯化钾铵分离过程中的物料成分见表4。表3钾富集过程物料成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4氯化钾铵分离过程物料成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3第一步，富钾液的制备首先将6000克钠型天然斜发沸石填装于30X12000mm带夹套的离子交换柱之中，构成离子交换装置。然后向离子交换柱以15米/小时的流速(空塔流速)通入150升(164千克)12°Be'原料浓海水，进行吸附，吸附温度为0°C。原料海水中含钾浓度为1.52克/升，吸附后排出的海水中含钾浓度为0.70克/升。海水中的钾离子被交换到沸石中。用淡水将沸石柱中的海水全部洗出。按表5'中的数据，向上述离子交换柱以8米/小时的流速(空塔流速)通入温度为90°C的洗脱剂2100ml(2344克)进行洗脱，当得到富钾液2000ml时停止洗脱。该富钾液成分如表1所示，含K+:45.03克/升。然后以4米/小时的流速(空塔流速)将温度为101°C的饱和盐水9000ml(10800克)通入改性沸石的离子交换柱中，此时沸石再生又转为钠型，可反复循环使用，与此同时得到含铵盐水9000ml，其含NH+4为9.24克/升。含铵盐水加入氢氧化钠184.8克，在112°C蒸氨，得15%的氨水520克，蒸氨后得回收盐水14900ml循环使用。钾富集过程中的物料成份见表5。第二步，成品氯化钾铵的制取将第一步制得的富钾液2000ml(2360g)进行蒸发浓缩，当蒸发料液温度达到117°C时停止蒸发，放入烘箱保持温度101°C沉降40分钟，沉降完毕后倒出上层清液992克剩余盐浆235克，将清液冷却到30°C后进行离心分离得到氯化钾铵固体356克，母液636克；称取富钾液235克洗涤盐浆15分钟，经过离心分离后得到分离盐118克，洗盐母液352克。洗盐母液回头继续蒸发。氯化钾铵分离过程中的物料成分见表6。表5钾富集过程物料成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表6氯化钾铵分离过程物料成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例4第一步，富钾液的制备首先将6000克钠型天然斜发沸石填装于30X12000mm带夹套的离子交换柱之中，构成离子交换装置。然后向离子交换柱以25米/小时的流速(空塔流速)通入90升(102千克)17°Be'原料浓海水，进行吸附，吸附温度为20°C。原料海水中含钾浓度为2.72克/升，吸附后排出的海水中含钾浓度为1.41克/升。海水中的钾离子被交换到沸石中。用淡水将沸石柱中的海水全部洗出。按表7中的数据，向上述离子交换柱以4米/小时的流速(空塔流速)通入温度为65°C的洗脱剂3000ml(3338克)进行洗脱，当得到富钾液2800ml时停止洗脱。该富钾液成分如表1所示，含K+:36.41克/升。然后以5米/小时的流速(空塔流速)将温度为70°C的饱和盐水12000ml(14400克)通入改性沸石的离子交换柱中，此时沸石再生又转为钠型，可反复循环使用，与此同时得到含铵盐水12000ml，其含NH+4为7.82克/升。含铵盐水加入氢氧化钠208.6克，在110°C蒸氨，得20%的氨水462克，蒸氨后得回收盐水11900ml循环使用。钾富集过程中的物料成份见表7。第二步，成品氯化钾铵的制取将第一步制得的富钾液2800ml(3293g)进行蒸发浓缩，当蒸发料液温度达到120°C时停止蒸发，放入烘箱保持温度110°C沉降50分钟，沉降完毕后倒出上层清液1379克剩余盐浆268克，将清液冷却到40°C后进行离心分离得到氯化钾铵固体236克，母液1143克；称取富钾液268克洗涤盐浆15分钟，经过离心分离后得到分离盐122克，洗盐母液414克。洗盐母液回头继续蒸发。氯化钾铵分离过程中的物料成分见表8。表7钾富集过程物料成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表8氯化钾铵分离过程物料成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例5第一步，富钾液的制备首先将6000g改性沸石填装于(j530X12000mm带夹套的离子交换柱之中，构成离子交换装置。然后向离子交换柱以5米/小时的流速(空塔流速)通入30升(36249g)25°Be'原料浓海水，进行吸附，吸附温度为35°C。原料浓海水中含钾浓度为4.30克/升，吸附后排出的海水中含钾浓度为1.15克/升。海水中的钾离子被交换到沸石中。用淡水将沸石柱中的海水全部洗出。按表9中的数据，向上述离子交换柱以4米/小时的流速(空塔流速)通入温度为25°C的洗脱剂3200ml(3600克)进行洗脱，当得到富钾液3100ml时停止洗脱。该富钾液成分如表1所示，含K+:29.02克/升。然后以4米/小时的流速将温度为95°C的饱和盐水9000ml(10796克)通入改性沸石的离子交换柱中，此时沸石再生又转为钠型，可反复循环使用，与此同时得到含铵盐水9000ml，其含NH+4为9.20克/升。含铵盐水加入氢氧化钠184克，在100°C蒸氨，得18%的氨水460克，蒸氨后得回收盐水8900ml循环使用。钾富集过程中的物料成份见表9。第二步，成品氯化钾铵的制取将第一步制得的富钾液3100ml(3613g)进行蒸发浓缩，当蒸发料液温度达到122°C时停止蒸发，放入烘箱保持温度101°C沉降60分钟，沉降完毕后倒出上层清液1348克剩余盐浆278克，将清液冷却到50°C后进行离心分离得到氯化钾铵固体217克，母液1131克；称取富钾液278克洗涤盐浆15分钟，经过离心分离后得到分离盐140克，洗盐母液416克。洗盐母液回头继续蒸发。氯化钾铵分离过程中的物料成分见表10。表9钾富集过程物料成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表10氯化钾铵分离过程物料成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种用海水制取氯化钾铵的方法，其特征在于它经过的步骤1)在室温下将原料海水通入装填钠型斜发沸石的离子交换柱中进行吸附至钾离子与斜发沸石上的钠离子发生交换反应完全；2)用水洗去离子交换柱中的海水后，再通入25～95℃的氯化铵溶液，对离子交换柱中的钾离子进行洗脱，洗脱流速为4～10米/小时，得到富钾液；3)富钾液蒸发浓缩至115℃～122℃，然后在101℃～110℃下保温沉降，上层清液在20～50℃下冷却、结晶。2.一种用海水制取氯化钾铵的方法，其特征在于它包括的步骤1)在035°C下，将原料海水通入装填钠型斜发沸石的离子交换柱中进行吸附反应，海水中的钾离子与斜发沸石上的钠离子发生交换，原料海水与钠型斜发沸石的质量比为61501，原料海水的吸附流速为545米/小时；2)用水清洗除离子交换柱中的海水，在25°C95°C温度下用重量百分比浓度为15%30%氯化铵溶液作为洗脱剂对离子交换柱中的钾离子进行洗脱，得到富钾液；其中，洗脱剂与钠型斜发沸石的质量比为0.390.701；3)常压下将富钾液进行蒸发浓缩，控制终止温度达115°C122°C时停止蒸发，然后于101°C110°C下保温沉降20-60分钟，分离出固体，上层清液冷却到20°C50°C，结晶，离心分离固体，即为氯化钾铵成品。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)所述的原料海水的密度范围为225波美度。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2)所述的洗脱剂的洗脱流速为410米/小时。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)所述的离子交换柱的钠型沸石进行再生的方法是在温度30101°C下，用饱和盐水通入含钠型斜发沸石的离子交换柱，流速为410米/小时，饱和盐水与沸石的质量比为1.84.51。全文摘要本发明涉及一种用海水制取氯化钾铵的方法。它是原料海水用装填改性沸石的离子交换柱吸附，吸附后的海水排出；用含有氯化铵溶液对吸附物进行洗脱；完成洗脱工序的离子交换柱中通入饱和盐水得以再生，再生工序中得到的含铵盐水加氢氧化钠进行蒸氨处理，得副产品氨水，并回收盐水；得到的富钾液经过蒸发去除其中的盐分，所得蒸发完成液经冷却后，再进行的固液分离得到成品氯化钾铵。本发明克服了现有氮钾复合肥生产工艺中钾素来源受进口制约及成本高的问题，并为开发丰富的海水钾资源提供了一条新的途径。文档编号C01C1/16GK101823732SQ200910068030公开日2010年9月8日申请日期2009年3月5日优先权日2009年3月5日发明者刘燕兰,张林栋,王阳,纪志永,袁俊生,谢英惠,邓会宁,郭小甫申请人:河北工业大学