制备纳米氧化镁和活性轻质碳酸钙的方法

专利名称：制备纳米氧化镁和活性轻质碳酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机非金属材料的制备方法，更具体地说，本发明涉及一 种制备纳米氧化镁和活性轻质碳酸钓的方法。
背景技术：
白云石的主要成分是CaMg(C03)2,我国白云石储量大，品质优。纳米氧化 镁是随着纳米材料技术的发展而出现的一种新型功能精细无机材料，其粒径介 于1-100 nm，广泛应用于高级陶瓷材料、电器绝缘材料、化妆品、香粉、油 漆、橡胶填充剂、酸性气体吸附剂、催化剂载体、效应颜料、传感材料和隐身 技术一一雷达波吸收材料等领域，有着广阔的应用前景和巨大的经济潜力。
轻质碳酸钓广泛应用于塑胶薄膜、化纤、密封剂、日用化工、化妆品、涂 料、油漆、医药、食品和饲料中，具有增加产品体积、降低成本与改善加工性 能(如调节粘度、流变性能)，提高物理性能(如耐磨性、阻燃性、白度与光泽度) 等作用，同样具有巨大的市场需求和显著的经济效益。
纳米氧化镁的制备方法按物料状态可分为固相法、气相法和液相法三种。
固相法主要包括机械粉碎法和固相反应法。目前，采用此法制备纳米氧化 镁工业化较多，其原理是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粉碎， 以达到氧化镁粉末的纳米化，但很难使粒径小于l 100nm。固相反应法是将金 属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧，通过发生固相反应 直接制得纳米氧化镁粉，或者是再次粉碎得到纳米氧化镁粉。固相反应法也可 以利用金属化合物的热分解来制备纳米氧化4美粉。此外，还有众多的草酸盐、 碳酸盐的热分解都可制备纳米氧化镁粉。瘳莉玲、刘吉平(精细化工，2001, 18(12); 696 - 698 )以草酸和醋酸4美为原料，用室温固相化学反应合成出前驱 配合物，然后热分解，得到纳米氧化镁粉末。这种方法制备的超微粉容易结团， 成本4^高，难以实现工业化生产。
气相法主要包括化学气相氧化法、激光汽化/浓缩法、气相热解法。Tokushi Kizuka (Materials Transactions, JIM, 1998， 39 (4); 508-514 )以纯度为 99. 99 y。的镁金属为原料，在压力为1. 3 x 104Pa， 80% He和20%02气氛中加热反 应得到氯化钠型结构的纳米氧化镁。A. Nishida (Mater Chem Phys, 1995, 40; 63-68 )等早在1987年就实现了金属镁在氧气中发生化学反应制备纳米氧化镁 的方法。El-Shall M. S.等(Journal of Physical Chemistry, 1994, 98 ( 12 ); 3067-3070 )描述了一种激光汽化/浓缩法合成纳米粒子的新技术。这种新技术 将脉冲激光汽化法的优点和散射云室中温度和压力可以控制的特点结合起来，可以得到10 20的纳米氧化镁。气相热解法是在真空或惰性气氛条件下，用各 种高温热源将反应区加热到所需温度、然后导入气体反应物或将反应物溶液以 喷雾法导入，溶剂在高温条件下挥发后发生热分解反应生成氧化物。1992年， 日本的M. Suzuki等(Mater Sci., 1992， 27(3); 679-684 )采用高频感应(ICP ) 喷雾热解法以硝酸镁为原料，制备得到纳米氧化镁。这三种气相法制备纳米氧 化镁，存在设备昂贵反应温度高，能耗大等弊端。第三种方法还产生大量有害 气体，污染环境。
液相法主要包括直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶一凝胶法。直接沉淀法是 在金属盐溶液中加入沉淀剂，使生成的沉淀从溶液中析出，将阴离子从沉淀中 除去，再经热分解制得纳米氧化物。常见的沉淀剂有朋3』20、 (NH4)2C03、 Na2C03、 (NH4)2C204、 NaOH等。王志奎、张近等人(功能材料，1999, 30 ( 5 ); 557-558) 以MgCl . 6 H20为原料，利用直接沉淀法得到纳米氧化镁粉末。酒金婷等人(无 机化学学报，2001， 17(3); 361-365 )利用聚乙二醇或聚乙烯醇分子中多羟基 与金属离子间羟的相互作用，用高分子表面保护的化学沉淀法制得球形纳米氧 化镁。直接沉淀法制备的颗粒均匀性差，产品粒度较大还受原料产地限制。张 近(功能材料，1990， 30(2); 193-194 )、汪国忠(合成化学，1996, 4 ( 4 ); 300 )等人在镁盐溶液中加入尿素，通过均匀沉淀法制得纳米氧化镁。该工艺可 以制得粒径较小、分布均匀的纳米氧化镁。但由于尿素的水解要在密闭容器中 进行，所以对反应容器有一定的压力要求，设备成本较高。溶胶—凝胶法的基 本原理是将金属醇盐或无机盐经水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、 煅烧，最后得到纳米无机材料。J. A. Wang等(Matereials Letters, 1998， 35; 317-323 )以Mg (OC2H5) 2、乙醇为原料，以草酸为催化剂，采用溶胶一凝胶法 制得纳米氧化镁。陈改荣等(功能材料，2002， 33 (5); 521-523 )以硬脂酸为分 散剂，将一定量的硝酸镁加入到适量熔融的硬脂酸中反应，产物再经过煅烧得 到立方相氧化镁纳米颗粒。溶胶一凝胶法的缺点是作为原料的一些金属盐不易 获得，凝胶颗粒间烧结性差，干燥时收缩大。
活性轻质碳酸钩的生产方法主要有碳化法，纯碱氯化钩法，苛性碱法，联 钙法，苏尔维法等，都是制得单一产品。本发明以白云石为原料，通过低温煅 烧及一次消化和碳化法制备粒度均匀的纳米氧化镁同时联产活性轻质碳酸钙， 使生产的经济效益显著提高。本发明方法原料资源丰富、廉价易得，设备和工 艺流程简单，且无环境污染，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术存在的过程复杂、设备昂贵、 能耗大和难以实现工业化生产的问题，提供了一种原料资源丰富廉价易得的设 备和工艺流程简单的且无环境污染的利用白云石制备纳米氧化镁和活性碳酸4丐的方法。
为解决上述技术问题，本发明是采用如下技术方案实现的利用白云石制 备纳米氧化镁包括如下步骤
1. 白云石石皮碎
将白云石矿石皮碎成粒径为0. 6 ~ 5mm的颗粒。
2. 白云石低温煅烧
将白云石颗粒在830 87(TC下煅烧1~3小时，使其部分分解，化学反应 式为CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C02 T ,得到氧化镁和碳酸钙的混合物。
3. 混合物球磨与消化
在卧式行星式球磨机上，将冷却至室温的氧化镁和碳酸钩混合物与去离子 水按质量体积比为1 g: 20~ 35 ml的配比一起加入球磨罐中进行消化反应，水 温为80~90°C,氧化镁和碳酸钙混合物与研磨介质即不锈钢球的质量比为1: 15 ~ 30,球磨机转速为300 ~ 500rpm，时间0. 5 ~ 2小时，产生化学反应，化学 反应式为MgO + H20 = Mg(OH)2，除去残渣得到悬浮液。
4. 一次碳化
将冷却后的悬浮液装入碳化塔中，向碳化塔中通入C02体积百分数为28-35%的炉气,压力为0.5~0.8MPa,温度为20~50°C，产生化学反应，化学反应 式为Mg(OH)2+ 2C02= Mg(HC03)2，当碳化液的pH达到6. 5 ~ 7. 0时将其过滤， 得到的1次滤液主要成分是碳酸氢镁，同时得到含镁的碳酸4丐滤渣。
5. 热解
将主要成分是碳酸氢镁的1次滤液在95 10(TC的条件下热解，产生化学 反应，化学反应式为5 Mg(HC03)2 = 4 MgC03 Mg (OH) 2 ' 4H20 1 + 6C02 T ;再 对热解后的悬浊液进行二次过滤、干燥，得轻质碳酸镁滤饼，二次过滤得到的 2次滤液仍含有镁的成分。
6. 机械球磨
将轻质碳酸镁滤饼球磨成粒径为3^附以下的微细轻质碳酸镁。
7. 煅烧
将球磨的微细轻质碳酸4美在700 95(TC条件下煅烧，时间为1~3小时， 产生化学反应，反应式为4MgC03 ' Mg(OH)2 . 4H20 = 5MgO + 5H20卞+ 4C02 T ， 得到纳米氧化镁。
技术方案中所述的白云石低温煅烧的温度范围是830±10°C,恒温时间 80土10min;所述的研磨介质是直径为4隱的不锈钢球；将白云石低温煅烧过程 中所产生的C02收集起来，经过净化和压缩后输送到一次碳化过程中利用；对热 解后的悬浊液过滤所得到的仍含有镁的2次滤液，输送到混合物球磨与消化过 程中或一次碳化过程中继续利用。为解决上述技术问题，本发明是采用如下技术方案实现的利用白云石制 备活性轻质碳酸钓包括如下步骤
1. 白云石石皮石卒
将白云石矿破碎成粒径为0. 6 ~ 5mm的颗粒。
2. 白云石低温煅烧
将白云石颗粒在830 87(TC下煅烧1~3小时，产生化学反应，化学反应 式为CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C021 ，得到氧化4美和碳酸钙的混合物。
3. 混合物球磨与消化
在卧式行星式球磨机上，将冷却至室温的氧化镁和碳酸钩混合物与去离子 水按质量体积比为1 g: 20~ 35 ml的配比一起加入球磨罐中进行消化反应，水 温为80~90°C，氧化镁和碳酸钙混合物与研磨介质即不锈钢球的质量比为1: 15~30,球磨机转速为300 ~ 500rpm，时间O. 5~2小时，产生化学反应，化学 反应式为MgO + H20 = Mg(OH)2，除去残渣得到悬浮液。
4. 一次碳化
将冷却后的悬浮液装入碳化塔中，向碳化塔中通入0)2体积百分数为28 ~ 35%的炉气，压力为0.5~0.8Mpa,温度为20~50°C，产生化学反应，化学反应 式为Mg (OH) 2 + 2C02 = Mg (HC03) 2,当碳化液的pH达到6. 5 ~ 7. 0时将其过滤， 得到的1次滤液主要成分是碳酸氢镁，同时得到含镁的碳酸钙滤渣。
5 .对滤渣进行打浆二次碳化
对主要成分是含镁的碳酸钙滤渣在碳化塔中进行打浆二次碳化，通入C02 体积百分数为30~37%的炉气，气体压力控制在0. 5-0. 8MPa，直至溶液的pH 小于7. 0时过滤得滤饼，再用热水洗涤滤饼，进一步降低含镁量，使碳酸4丐的 含镁量达到标准范围。
6. 打浆活化
将碳酸钙滤饼再次打浆，调整碳酸钙浆液到预定浓度，将碳酸钙浆液加热 到活化温度80~90°C,然后加入碳酸4丐质量的1%~3%的硬脂酸钠，恒温搅拌 45 - 90min进^f于活化处理。
7. 过滤及干燥
将活化处理的浆液离心过滤，干燥，粉碎即得微细的活性轻质碳酸钙。 技术方案中所述的一次碳化和二次碳化过程中所用的C02是白云石低温煅 烧过程中所产生的经过净化和压缩后的C02;含镁的过滤液和热水洗涤液^皮输送 到利用白云石制备纳米氧化镁方法的热解过程中继续利用；硬脂酸钠是硬脂酸 和氢氧化钠在70。C条件下发生皂化反应得到的，硬脂酸钠的加入量为碳酸4丐质 量的2%。
与现有技术相比本发明的有益效果是1. 本发明所述的利用白云石制备纳米氧化^:的方法在生产纳米氧化4美过程
中白云石在830 ~ 870。C工艺条件下煅烧，只发生部分分解得到氧化镁和碳酸钓 的混合物，与其他碳化法开始时高温煅烧得氧化镁和氧化钙不同，节约了燃料 且易于进行钙、镁分离。
2. 本发明所述的利用白云石制备纳米氧化镁的方法在生产纳米氧化镁过程 中氧化镁和碳酸钙的混合物与去离子水在球磨罐中边球磨边进行消化反应，与 机械粉碎法相比不仅减少了粉尘的飞散，改善了工作条件而且提高了消化效率。
3. 本发明所述的利用白云石制备活性轻质碳酸钙的方法在联产活性轻质碳 酸4丐过程中所采用的改性剂为硬脂酸钠，是硬脂酸和氢氧化钠在7(TC条件下发 生急化反应得到的，改性剂的最佳用量为碳酸4丐质量的2%，显著提高了轻质碳 酸钩的活性。
4. 本发明所述的利用白云石制备纳米氧化4美和活性轻质^ 友酸钙的方法在生 产纳米氧化镁和活性轻质碳酸钓的过程中产生的C02，重镁水(主要成分是碳酸 氢镁)热解过滤后的滤液实现循环利用，提高了原料的利用率。
5. 本发明所述的利用白云石制备纳米氧化镁的方法在生产纳米氧化镁过程 中将重镁水热解与过滤得到的滤饼干燥与粉碎后可获得另 一种产品微细轻质碳 酸镁。


下面结合附图对本发明作进一步的说明
图1是本发明所述的利用白云石制备纳米氧化镁和活性轻质碳酸4丐的方法 的生产纳米氧化镁和活性轻质碳酸钩的工艺流程示意框图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作详细的描述
参阅图1,本发明的目的是提出一种在利用白云石经低温煅烧等步骤制备 纳米氧化镁的同时联产微细活性轻质碳酸钙的方法，充分利用我国的镁资源优 势，提高镁矿石产品的经济价值。
一.利用白云石(主要成分是CaMg (C03) 2)制备纳米氧化镁的方法包括以下
步骤
1. 白云石石皮碎
将白云石矿石皮碎成粒径为0. 6 ~ 5腿的颗粒。
2. 白云石低温煅烧
在加热炉中，将白云石颗粒在830 870。C下煅烧1~3小时，产生化学反 应，化学反应式为CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C02 T ,得到氧化镁和碳酸钙的 混合物。所产生的C02收集起来，经处理后输送到一次碳化的过程中，达到充分 利用原料的目的。
93. 混合物球磨与消化
将冷却至室温的氧化镁和碳酸钙的混合物与去离子水一起加入球磨罐中进
行消化反应。氧化镁和碳酸钓的混合物与去离子水按l: 20 35(质量体积比， g/ml )的配比加入到球磨罐中，水温控制在80~90°C，消化时间O. 5~2小时。 氧化镁和碳酸钙的混合物与研磨介质(不锈钢球)的质量比为1: 15~30,球 磨机转速为300 500rpm,产生化学反应，化学反应式为MgO + H20 = Mg (OH) 2， 除去残渣得到悬浮液。
4. 一次碳化
将悬浮液装入碳化塔中进行碳化，将C02体积百分数为28~35%的炉气通入 碳化塔中，压力控制在O. 5~0. 8MPa,温度为20 50。C,产生化学反应，化学反 应式为Mg (OH) 2 + 2C02 = Mg (HC03) 2;当碳化塔中碳化液的pH达到6. 5 ~ 7. 0时 将碳化液过滤，则得到的1次滤液主要成分是碳酸氢镁，同时得到主要成分是 含少量镁的碳酸钙的滤渣，滤渣可以用来制备活性轻质碳酸钙。
其中通入碳化塔中的C02来自于制备纳米氧化镁方法的第2步骤的白云石低 温煅烧过程中产生的C02，将其收集起来经过净化和压缩后输送到一次碳化过程 中，达到充分利用原料的目的。
将Z要成分是碳酸氢镁的滤液加热到95 10(TC的工艺条件下热解，产生 化学反应，化学反应式为5 Mg(HC03)2 = 4 MgC03 ' Mg(OH)2 . 4H20丄+ 6C02 T ; 在对热解后的悬浊液过滤、干燥，得轻质碳酸镁滤饼。对热解后的悬浊液过滤 所得到的仍含有少量镁的二次滤液输送到混合物球磨与消化步骤或一次碳化步 骤中继续利用，达到充分利用原料的目的。
6. 机械球磨
将碳酸镁滤饼球磨成粒径为38 iam.以下的微细轻质碳酸镁。
7. 煅烧
将球磨后的轻质碳酸镁在700 - 95(TC条件下煅烧，时间为1~3小时，产 生化学反应，化学反应式为4MgC03 . Mg (OH) 2 . 4H20 - 5MgO + 5 H20 t + 4C02 T ; 得到纳米氧化镁产品。
二.利用白云石(主要成分是CaMg (C03) 2)制备活性轻质碳酸钙的方法包括 以下步骤
1. 白云石破石争
将白云石矿破碎成粒径为5 ~ 0. 6mm的颗粒。
2. 白云石低温煅烧
在加热炉中，将白云石颗粒在830 870。C下煅烧1~3小时，产生化学反 应，化学反应式为CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C02 T ,得到氧化镁和碳酸钙的混合物。所产生的C02收集起来，经处理后输送到一次碳化或二次碳化的过程中，
达到充分利用原料的目的。
3. 混合物球磨与消化
将冷却至室温的氧化镁和碳酸钙的混合物与去离子水一起加入球磨罐中进 行消化反应。混合物与去离子水按1: 20~35 (质量体积比，g/ml)的配比加 入到球磨罐中，水温控制在80~90°C,消化时间0.5-2小时。混合物与研磨 介质(不锈钢球)的质量比为1: 15~30,球磨机转速为300 500rpm,产生化 学反应，化学反应式为MgO + H20 = Mg(OH)2，除去残渣得到悬浮液。
4. 一次碳化
将悬浮液装入碳化塔中进行碳化，将C02体积百分数为28~35%的炉气通入 碳化塔中，产生化学反应，反应式为Mg,2+2 C02=Mg(HC03)2，反应条件为 压力控制在0. 5 ~ 0. 8MPa之间，温度为20 ~ 50°C ,当溶液的pH达到6.5-7.0 时将碳化液过滤，滤液的主要成分是碳酸氢镁，用在前面所述的利用白云石制 备纳米氧化镁的方法中制备纳米氧化镁；滤渣的主要成分是含少量镁的碳酸4丐。
其中通入碳化塔中的C02来自于第2步骤的白云石低温煅烧，达到充分利用 原料的目的。
5. 对滤渣进行打浆二次碳化
对滤渣(含镁碳酸钙)进行打浆二次碳化，通入C02体积百分数为30 ~ 37% 的炉气，气体压力控制在0. 5 ~ 0. 8MPa，直至溶液的pH小于7. 0时过滤得滤饼， 再用热水洗涤滤饼，进一步降低含镁量，使碳酸钙含镁量达到标准范围。因过 滤液和热水洗涤液仍含有少量镁而被输送到前面所述的利用白云石制备纳米氧 化镁方法的第5步骤(重镁水热解)中，也达到充分利用原料的目的。
其中二次碳化所需的C(M乃然来自第2步骤的白云石低温煅烧过程中产生的 C02,经过净化和压缩后输送到二次碳化的过程中，达到充分利用原料的目的。
6. 打浆活化
将碳酸钙滤饼再次打浆，调整碳酸钙浆液到预定浓度，将碳酸钙浆液加热 到活化温度80~90°C,然后加入碳酸4丐质量的1%~3%的硬脂酸钠，恒温搅拌 45 ~ 9Gmin进行活化处理。
7. 过滤及干燥
将活化处理的浆液离心过滤，干燥，粉碎即得微细的活性轻质碳SM丐。 本发明所述的利用白云石制备纳米氧化镁和活性轻质碳酸钩的方法的特点 是在制备纳米氧化镁的方法的第2步骤中是使白云石在830 870。C工艺条件下 煅烧，发生部分分解得到氧化镁和碳酸钙的混合物；在制备纳米氧化镁的方法 的第3步骤中以氧化镁和碳酸4丐为主的混合物与水在卧式行星式球磨机中边球 磨边进行消化反应，与机械粉碎法相比不仅减少了粉尘，改善了工作条件而且提高了消化效率；在制备纳米氧化镁的方法的第6步骤中得到的微细轻质碳酸 镁，既可以作为制备纳米氧化镁的中间产品，也可作为面向市场的一种终端产 品；联产活性轻质碳酸钓所用的改性剂为硬脂酸钠，是硬脂酸和氢氧化钠在70 。C条件下发生皂化反应得到的，改性剂的最佳用量为碳酸4丐质量的2%。 实施例1
制备纳米氧化镁的方法包括以下步骤
1. 将白云石石皮碎至粒径为2mm;
2. 将破碎至粒径为2mm的白云石在加热炉中810。C条件下煅烧3小时，发 生化学反应，化学反应式为CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C02 T ,得到氧化镁和 碳酸钓的混合物；
3. 取60克氧化镁和碳酸钙的混合物与1200毫升85。C去离子水和质量为 900克的不锈钢球一起加入球磨罐中进行消化反应，球磨机转速控制在500rpm， 经过75min反应完成，化学反应式为MgO + H20 = Mg(OH)2，除去残渣得到悬 浮液；
4. 向悬浮液中加二次滤液来降温，待悬浮液冷却到20。C，向悬浮液中通入 C02体积百分数为35%的炉气对其进行一次碳化，气体压力控制在0. 5MPa,边通 入二氧化碳气体边搅拌，当溶液的pH达到7. 0时将碳化液过滤，滤液即为碳酸 氢镁溶液，滤渣的主要成分是含镁的碳酸钙；
5. 将碳酸氢镁滤液澄清、净化后加热至95。C进行热解，产生化学反应，化 学反应式为5 Mg(线h = 4 MgC03 . Mg (OH) 2 . 4H20 i + 6C02 T ;产生轻质碳 酸镁沉淀，再对热解后的悬浊液过滤、干燥，得轻质碳酸镁滤饼；
6. 将烘干后的滤饼再用球磨机研磨至38 jum以下；
7. 最后在75(TC工艺条件下煅烧3小时，得到纳米氧化镁。 经检测纳米氧化镁的纯度达到98.7% ,经透射电镜(TEM)检测纳米氧化
镁颗粒均匀分布在15 45nm之间，用BET方法测其比表面积达到110 mVg。 制备活性轻质碳酸钓的方法包括以下步骤
制备活性轻质碳酸钙方法的1、 2、 3与4步骤和制备纳米氧化镁方法的1、 2、 3与4步骤相同，此处不再赘述。
5. 对一次碳化液滤渣(含镁碳酸钙)进行打浆二次碳化，通入C02体积百分 数为37°/。的炉气，气体压力控制在0. 5MPa，边通入边搅拌，当溶液的pH降至 6.7时过滤并用热水洗涤滤饼，进一步降低含镁量，使碳酸钙含镁量达到标准 范围。
6. 将碳酸钓滤饼再次打浆，调整碳酸钓浆液到预定浓度，将碳酸4丐浆液加 热到活化温度80。C,加入O. 5克硬脂酸钠，恒温搅拌45min，进行活化处理。
7. 将活化处理的浆液离心过滤得滤饼，滤饼经过干燥，粉碎即得微细的活
12之间，活性度达到98.27%。 实施例2
制备纳米氧化4美的方法包括以下步骤
1. 将白云石石皮碎至粒径为5mm;
2. 将破碎至粒径为5mm的白云石在加热炉中830。C条件下煅烧2.5小时， 发生化学反应，化学反应式为CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C021 ，得到氧化镁 和碳酸4丐的混合物；
3. 取60克氧化镁和碳酸4丐的混合物与1500毫升90。C去离子水和质量为 1800克的不锈钢球一起加入球磨罐中进行消化反应，5求磨机转速控制在 300rpm，经过50min反应完成，化学反应式为MgO + H20 = Mg(OH)2,除去残 渣得到悬浮液；
4. 向悬浮液中加去离子水，待其冷却到30°C,向悬浮液中通入C(h体积百 分数为28°/。的炉气进行一次碳化，气体压力控制在0. 7MPa,边通入二氧化碳气 体边搅拌，当溶液的pH达到6. 5时将碳化液过滤，滤液即为碳酸氢镁溶液，滤 渣的主要成分是含镁的碳酸钧；
5. 滤液即为碳酸氬镁溶液经过澄清、净化后加热至100。C进行热解，发生 化学反应，化学反应式为5 Mg(HC03)2 = 4 MgC03 . Mg (OH) 2 . 4H20 i + 6C02 t ; 产生轻质碳酸镁沉淀，在对热解后的滤液过滤、干燥，得轻质碳酸镁滤饼；
6. 将烘干后的滤饼再用球磨机研磨至38 |i m以下；
7. 最后在80(TC工艺条件下煅烧2. 5小时，得到纳米氧化镁。 经检测纳米氧化镁的纯度达到99.1% ,经透射电镜(TEM)检测，纳米氧
化镁颗粒的粒径分布在20 ~ 55nm之间，平均粒径约为35nm。 制备活性轻质碳酸钙的方法包括以下步骤
制备活性轻质碳酸钙方法的1、 2、 3与4步骤和制备纳米氧化镁方法的1、 2、 3与4步骤相同，此处不再赘述；
5. 对一次碳化液滤渣(含镁碳酸4丐)进行打浆二次碳化，通入C02体积百分 数为30%的炉气，气体压力控制在0. 7MPa,边通入边搅拌，当溶液的pH降至 7.0时过滤得滤饼，再用热水洗涤滤饼，进一步降低含镁量，使碳酸钓含镁量 达到标准范围；
6. 将碳酸钧滤饼再次打浆，调整碳酸4丐浆液到预定浓度，将碳酸钓浆液加 热到活化温度85。C,加入l. Q克硬脂酸钠，恒温搅拌60min,进行活化处理；
7. 将活化处理后的浆液离心过滤得滤饼，滤饼经过干燥，粉碎即得微细的 活性轻质碳酸钓，经检测白度达到95. 1，粒径分布在12-30jam之间，活性度 达到98. 16%。
实施例31. 将白云石破碎至粒径为0. 6mm;
2. 将破碎至O. 6mm的白云石在加热炉中870。C工艺条件下煅烧1. 5小时，
得到氧化4美和碳酸钩的混合物，
3. 取60克氧化镁和碳酸4丐的混合物与2100毫升87'C去离子水和质量为 1200克的不锈钢球一起加入球磨罐中进行消化反应，球磨机转速控制在 400rpm，经过60min反应完成，化学反应式为MgO + Hz0 = Mg(OH)"除去残 渣得到悬浮液；
4. 向悬浮液中加去离子水，待其冷却到45°C,向悬浮液中通入C02体积百 分数为32%的炉气进行一次碳化，气体压力控制在0. 8MPa,边通入边搅拌，当 溶液的pH达到6. 8时将碳化液过滤，滤液即为碳酸氢镁溶液，滤渣的主要成分 是含镁的碳酸钙；
5. 将碳酸氢镁滤液澄清、净化后加热至97。C进行热解，产生化学反应，化 学反应式为5 Mg(HC03)2 = 4 MgC03 . Mg (OH) 2 . 4H20 i + 6C02 T ;产生轻质碳 酸镁沉淀，在对热解后的滤液过滤、干燥，得轻质碳酸镁滤饼；
6. 将烘干后的滤饼再用球磨机研磨至38 jam以下；
7. 最后在900。C工艺条件下煅烧1. 5小时，得到纳米氧化《美。 经检测纳米氧化镁的纯度达到98.5% ,经透射电镜(TEM)检测，纳米氧
化镁颗粒的粒径分布在15 ~ 5Onm之间，95 %分布在15 ~ 4Onm范围内。 制备活性轻质碳酸钙的方法包括以下步骤
制备活性轻质碳酸钙方法的1、 2、 3与4步骤和制备纳米氧化镁方法的1、 2、 3与4步骤相同，此处不再赘述；
5. 对一次碳化液滤渣(含镁碳酸钧)进行打浆二次碳化，通入C02体积百分 数为34。/n的二氧化碳气体，气体压力控制在0. 8MPa,边通入边搅拌，当溶液的 pH小于6. 9时过滤得滤饼，再用热水洗涤滤饼，进一步降低含镁量，使碳酸钙 含镁量达到标准范围；
6. 将碳酸钓滤饼再次打浆，调整碳酸钙浆液到预定浓度，将碳酸钩浆液加 热到活化温度90。C，加入l. 5克石更脂酸钠，恒温搅拌75min,进行活化处理。
7. 将活化处理的浆液离心过滤得滤饼，将滤饼干燥，粉碎即得-徵细的活性 轻质碳酸钓，经检测活性度达到98. 72%,粒径分布在5 ~ 2(Vm之间。
1权利要求
1.一种利用白云石制备纳米氧化镁的方法，其特征在于，利用白云石制备纳米氧化镁包括如下步骤1)白云石破碎将白云石矿破碎成粒径为0.6～5mm的颗粒；2)白云石低温煅烧将白云石颗粒在830～870℃下煅烧1～3小时，使其部分分解，化学反应式为CaMg(CO3)2＝CaCO3+MgO+CO2↑，得到氧化镁和碳酸钙的混合物；3)混合物球磨与消化在卧式行星式球磨机上，将冷却至室温的氧化镁和碳酸钙混合物与去离子水按质量体积比为1g∶20～35ml的配比一起加入球磨罐中进行消化反应，水温为80～90℃，氧化镁和碳酸钙混合物与研磨介质即不锈钢球的质量比为1∶15～30，球磨机转速为300～500rpm，时间0.5～2小时，产生化学反应，化学反应式为MgO+H2O＝Mg(OH)2，除去残渣得到悬浮液；4)一次碳化将冷却后的悬浮液装入碳化塔中，向碳化塔中通入CO2体积百分数为28～35％的炉气，压力为0.5～0.8MPa，温度为20～50℃，产生化学反应，化学反应式为Mg(OH)2+2CO2＝Mg(HCO3)2，当碳化液的pH达到6.5～7.0时将其过滤，得到的1次滤液主要成分是碳酸氢镁，同时得到含镁的碳酸钙滤渣；5)热解将主要成分是碳酸氢镁的1次滤液在95～100℃的条件下热解，产生化学反应，化学反应式为5Mg(HCO3)2＝4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O↓+6CO2↑；再对热解后的悬浊液进行二次过滤、干燥，得轻质碳酸镁滤饼，二次过滤得到的2次滤液仍含有镁的成分；6)机械球磨将轻质碳酸镁滤饼球磨成粒径为38μm以下的微细轻质碳酸镁；7)煅烧将球磨的微细轻质碳酸镁在700～950℃条件下煅烧，时间为1～3小时，产生化学反应，反应式为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O＝5MgO+5H2O↑+4CO2↑，得到纳米氧化镁。
2. 按照权利要求1所述的利用白云石制备纳米氧化镁的方法，其特征在于，所述的白云石低温煅烧的温度范围是830土10。C,恒温时间80士10min。
3. 按照权利要求1所述的利用白云石制备纳米氧化镁的方法，其特征在于，所述的研磨介质是直径为4mm的不锈钢球。
4. 按照权利要求1所述的利用白云石制备纳米氧化镁的方法，其特征在于，将白云石低温煅烧过程中所产生的C02收集起来，经过净化和压缩后输送到一次碳化过程中利用。
5. 按照权利要求1所述的利用白云石制备纳米氧化镁的方法，其特征在于，对热解后的悬浊液过滤所得到的仍含有镁的2次滤液，输送到混合物球磨与消化过程中或一次碳化过程中继续利用。
6. —种利用白云石制备活性轻质碳酸钧的方法，其特征在于，利用白云石制备活性轻质碳酸钙包括如下步骤1) 白云石石皮碎将白云石矿破碎成粒径为0. 6 ~ 5mm的颗并立；2) 白云石低温燥烧将白云石颗粒在830 870。C下煅烧1-3小时，产生化学反应，化学反应式为CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C02 T ，得到氧化镁和碳酸钙的混合物；3) 混合物球磨与消化在卧式行星式球磨机上，将冷却至室温的氧化镁和碳酸钙混合物与去离子水按质量体积比为1 g: 20~ 35 ml的配比一起加入球磨罐中进行消化反应，水温为80~9(TC,氧化镁和碳酸钓混合物与研磨介质即不锈钢球的质量比为1:15~30,球磨机转速为300 ~ 500rpm,时间O. 5~2小时，产生化学反应，化学反应式为MgO + H20 = Mg(OH)2,除去残渣得到悬浮液；4) 一次碳化将冷却后的悬浮液装入碳化塔中，向碳化塔中通入C02体积百分数为28 ~35%的炉气，压力为0.5~0.8Mpa,温度为20~50°C,产生化学反应，化学反应式为Mg (OH) 2 + 2C02 = Mg (HC03) 2，当碳化液的pH达到6. 5 ~ 7. 0时将其过滤，得到的1次滤液主要成分是碳酸氢镁，同时得到含镁的碳酸钙滤渣；5) 对滤渣进行打浆二次碳化对主要成分是含镁的碳酸钙滤渣在碳化塔中进行打浆二次碳化，通入C02体积百分数为30~37%的炉气，气体压力控制在0. 5~0.脂Pa,直至溶液的pH小于7. 0时过滤得滤饼，再用热水洗涤滤饼，进一步降低含镁量，使碳酸4丐的含镁量达到标准范围；6) 打浆活化将碳酸钓滤饼再次打浆，调整碳酸钙浆液到预定浓度，将碳酸钙浆液加热到活化温度80~90°C,然后加入碳酸钙质量的1%~3°/。的硬脂酸钠，恒温搅拌45 ~ 90min进行活化处理；7) 过滤及干燥将活化处理的浆液离心过滤，干燥，粉碎即得微细的活性轻质碳酸钙。
7. 按照权利要求6所述的利用白云石制备活性轻质碳酸4丐的方法，其特征在于， 一次碳化和二次碳化过程中所用的C02是白云石低温煅烧过程中所产生的经过净化和压缩后的co2。
8. 按照权利要求6所述的利用白云石制备活性轻质碳酸钙的方法，其特征 在于，含镁的过滤液和热水洗涤液被输送到利用白云石制备纳米氧化镁方法的 热解过程中继续利用。
9. 按照权利要求6所述的利用白云石制备活性轻质碳酸钓的方法，其特征 在于，硬脂酸钠是硬脂酸和氢氧化钠在7(TC条件下发生急化反应得到的，硬脂 酸钠的加入量为碳酸4丐质量的2%。
全文摘要
本发明公开了一种制备纳米氧化镁和活性轻质碳酸钙的方法。旨在克服现有技术存在设备昂贵、能耗大、受原料产地限制等问题。制备纳米氧化镁的方法包括白云石破碎、低温煅烧、混合物球磨与消化、一次碳化、一次过滤、热解、二次过滤、机械球磨和煅烧步骤。制备活性轻质碳酸钙的方法包括白云石破碎、低温煅烧、混合物球磨与消化、一次碳化、一次过滤、对滤渣进行打浆二次碳化、过滤洗涤、打浆活化、过滤和干燥步骤。白云石低温煅烧产生的CO₂输送到一次碳化和二次碳化过程中利用。热解后的液体过滤得到含镁的2次滤液被输送到混合物球磨与消化或一次碳化过程中继续利用。含镁的过滤液和热水洗涤液被输送到制备纳米氧化镁方法中的热解过程继续利用。
文档编号C01F5/06GK101648721SQ20091006746
公开日2010年2月17日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者刘勇兵, 建 庄, 康雅丽, 曹占义, 冲 王, 陈永弟 申请人:吉林大学