一种自蔓延冶金法制备超细粉体的清洁生产方法
【专利摘要】一种自蔓延冶金法制备超细粉体的清洁生产方法，按以下步骤进行：（1）将粉状的氧化物和镁粉混合后球磨，再压制成坯料，放入自蔓延反应炉中引发自蔓延反应；自然冷却至常温，得到粗产品；（2）破碎后采用盐酸浸出分离其中的氧化镁，过滤获得固相和浸出液；（3）将固相洗涤烘干，制成超细粉体；（4）采用喷雾热分解的方式处理浸出液；得到纳米级氧化镁和热解尾气；热解尾气中的氯化氢经吸收后形成盐酸，返回浸出过程循环使用。本发明采用自蔓延冶金的方式生产超细粉体，具有原料成本低、能耗低、操作简单、对工艺条件要求低等特点，且产品的纯度高、粒度小、粉末活性高。
【专利说明】一种自蔓延冶金法制备超细粉体的清洁生产方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金【技术领域】，特别涉及一种自蔓延冶金法制备超细粉体的清洁生产方法。
【背景技术】
[0002]超细粉体制备技术是伴随现代高新技术和新材料产业，如微电子和信息技术、高技术陶瓷和耐火材料、高聚物基复合材料、生物化工、航空航天、新能源等以及传统产业技术进步和资源综合利用及深加工等发展起来的一项新的工程技术，是一门新兴的综合性技术科学，对现代高新技术产业的发展具有重要意义。
[0003]超细粉体的制备技术从大的范围可以划分为气相法、液相法和固相法目前工业上使用最多的是粉碎法，使用上述方法制备超细粉体多存在能耗高，成本高、工艺复杂等缺点。与上述生产方法相比，采用自蔓延冶金法生产难熔金属粉、无定形硼粉或硼化物陶瓷粉等超细粉体具有原料成本低、能耗低、操作简单、对工艺条件要求低等特点，且产品的纯度高、粒度小、粉末活性高。东北大学将自蔓延高温合成工艺和冶金浸出工艺相结合，发明了自蔓延冶金法制备超细粉体的新技术(专利号分别为ZL200510047297.8，ZL200510047308.2，ZL201010233471.9，ZL201010233478.0, ZL200810011972.5)，即将氧化物和还原剂镁粉等原料混合、压制成坯样后放在自蔓延反应炉内，以局部点火或恒温起爆等手段引发自蔓延反应，冷却得到产物弥散在海绵状的氧化镁基体中的粗产品，然后在室温下以稀酸为浸出剂直接浸出粗产品，过滤分离得到超细粉体，由于引入了酸浸工艺在浸出过程产生了大量的酸性含镁废液。
【发明内容】
[0004]针对自蔓延冶金法制 备超细粉体存在的上述问题，本发明提供一种自蔓延冶金法制备超细粉体的清洁生产方法，即采用盐酸为浸出剂浸出自蔓延高温合成得到的粗产品，除去其中的氧化镁，过滤分离得到超细粉体和氯化镁溶液，然后将氯化镁溶液直接进行喷雾热分解得到纳米级氧化镁粉体，同时得到氯化氢气体，氯化氢气体经吸收后可返回浸出过程循环利用，实现该过程的清洁生产。
[0005]本发明的自蔓延冶金法制备超细粉体的清洁生产方法按以下步骤进行:
1、将粉状的氧化物和镁粉混合后球磨至粒度<0.5 μ m，然后压制成坯料，放入自蔓延反应炉中引发自蔓延反应；所述的氧化物为氧化硼、氧化钨或氧化锆；
自蔓延反应结束后，反应产物自然冷却至常温，得到粗产品，粗产品中的硼或金属弥散在海绵状氧化镁基体中；
2、将粗产品经过破碎后，采用盐酸浸出的方式分离其中的氧化镁；浸出采用的盐酸浓度为I飞mol/L ;盐酸与粗产品的液固比为0-20):lml/g，浸出采用常温浸出的方式或在密闭条件下高温浸出的方式；常温浸出时，浸出温度为25~90°C、浸出时间为l(T40h ;高温浸出时，浸出温度为10(Tl50°C、浸出时间为3(Tl80min ;浸出后过滤获得固相和浸出液；3、浸出获得的固相洗涤去除杂质，再烘干去除水分，制成重量纯度>99%的超细粉体；
4、采用喷雾热分解的方式处理浸出液；喷雾热分解是在0.13^0.6MPa的压力下通过雾化喷嘴将浸出液进行雾化喷吹到高温热解炉中，再热解得到纳米级氧化镁和热解尾气；热解尾气中的氯化氢经吸收后形成盐酸，返回浸出过程循环使用；在高温热解炉中的热解温度为200-700°C、热解时间为0.5-60min。
[0006]上述方法中，压制成坯料时的压力为4(T70MPa。
[0007]上述方法中，当氧化物为氧化硼时，混合比例按质量比为氧化硼:镁粉=100:(110-128)，当氧化物为氧化钨时，混合比例按质量比为氧化钨:镁粉=100: (33~40)，当氧化物为氧化锆时，混合比例按氧化锆:镁粉=100: (105~122)。
[0008]上述的自蔓延反应通式如下:
MeOx+xMg=xMgO+Me+ Δ H
其中Me为B、W或Zr，Λ H代表自蔓延反应发生过程反应释放的反应热；
上述方法中浸出过程反应如下:
Mg0+2HCl=MgCl2+H20 ；
上述方法中热分解过程的反应如下:
MgCl2+H20=Mg0+2HCl。
[0009]上述的超细粉体为粒度≤I μ m的钨粉、粒度≤400nm的锆粉或粒度≤200nm的硼粉。
[0010]上述的浸出液中氯化镁的质量浓度为5(T300g/L。
[0011]上述的纳米级氧化镁的的粒度为8(T390 nm。
[0012]上述的氯化氢经吸收后形成的盐酸的浓度为I飞mol/L。
[0013]上述方法中，自蔓延反应分为直接起爆和恒温起爆两种；直接起爆是在空气气氛下直接加热坯料，直至自蔓延反应发生为止，此时会形成耀眼的火焰，并有大量的烟挥发出，反应体系的温度迅速升高；恒温起爆是指在空气气氛下，加热坯料，温度控制在72(T950°C之间，直至自蔓延反应发生为止，此时会形成耀眼的火焰，并有大量的烟挥发出，反应体系的温度迅速升高。
[0014]由于自蔓延反应是在敞开的空气气氛下发生，而且自蔓延反应温度很高，在反应过程中金属镁量气化，会造成Mg大量挥发损失，这样Mg就会不足；为了弥补Mg的挥发损失，本发明在配料时金属镁比反应理论需要量过量5~25%;为了使自蔓延反应操作更简单，自蔓延反应亦可采用局部点火法引发。
[0015]与传统的超细粉体制备技术相比，本发明的特点和有益效果在于:
(1)采用自蔓延冶金的方式生产超细粉体，具有原料成本低、能耗低、操作简单、对工艺条件要求低等特点，且产品的纯度高、粒度小、粉末活性高；
(2)采用喷雾热分解的方式处理氯化镁溶液，反应效率高，可获得纳米级氧化镁产品，提闻了广品附加值；
(3)生产过程产生的酸和水通过热分解过程可实现循环利用，实现了全流程无废清洁生产。
【专利附图】
【附图说明】[0016]图1为本发明的自蔓延冶金法制备超细粉体的清洁生产方法工艺流程示意图。【具体实施方式】
[0017]本发明实施例中采用的镁粉、氧化硼、氧化钨和氧化锆为工业级产品，粒度均^ 0.5mmο
[0018]本发明实施例中采用的自蔓延反应炉为专利“ZL200510047308.2”公开的自蔓延反应炉，该反应炉由反应容器、加热器、窥视镜、变压器、函数记录仪、热电偶、通气阀门构成。
[0019]本发明实施例中自蔓延反应的时间为5~90s。
[0020]本发明实施例中洗涤是将固相用水进行过滤水洗，获得的酸性洗水用于盐酸浸出过程补充损失的水分。
[0021]本发明实施例中烘干时间为至少24h。
[0022]本发明实施例中采用的高温热解炉为式炉。
[0023]本发明实施例中的压制成坯料时采用的设备为压样机，压制成的坯料为直径5-10cm圆柱状。
[0024]本发明实施例中球磨采用的设备为高能球磨机。
[0025]实施例1
将粉状的氧化硼和镁粉混合后球 磨至粒度< 0.5 μ m，然后在40MPa压力下压制成坯料,放入自蔓延反应炉中引发自蔓延反应；混合比例按质量比为氧化硼:镁粉=100:110,自蔓延反应结束后，反应产物自然冷却至常温，得到粗产品，粗产品中的硼弥散在海绵状氧化镁基体中；
将粗产品经过破碎后，采用盐酸浸出的方式分离其中的氧化镁；浸出采用的盐酸浓度为lmol/L;盐酸与粗产品的液固比为20:lml/g，浸出采用常温浸出的方式，浸出温度为90°C、浸出时间为IOh ;浸出后过滤获得固相和浸出液；浸出液中氯化镁的质量浓度为50g/L ；
浸出获得的固相洗涤去除杂质，再烘干去除水分，制成重量纯度> 99%的超细硼粉，粒度在12(T200nm之间；
采用喷雾热分解的方式处理浸出液；喷雾热分解是在0.13MPa的压力下通过雾化喷嘴将浸出液进行雾化喷吹到高温热解炉中，再热解得到纳米级氧化镁和热解尾气；热解尾气包括水蒸气和氯化氢气体；其中的氯化氢经吸收后形成盐酸，返回浸出过程循环使用；在高温热解炉中的热解温度为700°C、热解时间为0.5min ;纳米级氧化镁的的粒度为180-230nm ;氯化氢经吸收后形成的盐酸的浓度为lmol/L。
[0026]实施例2
制备方法同实施例1，不同点在于:
(1)在60MPa压力下压制成坯料；混合比例按质量比为氧化硼:镁粉=100:120;
(2)浸出采用的盐酸浓度为3mol/L;盐酸与粗产品的液固比为10:lml/g ;浸出采用常温浸出的方式浸出温度为25°C、浸出时间为40h ;浸出后获得固相和浸出液；浸出液中氯化镁的质量浓度为180g/L ；
(3)喷雾热分解是在0.32MPa的压力下通过雾化喷嘴将浸出液进行雾化喷吹到高温热解炉中，在高温热解炉中的热解温度为400°C、热解时间为IOmin ;纳米级氧化镁的的粒度为8(Tl00 nm ;氯化氢经吸收后形成的盐酸的浓度为3mol/L。
[0027]实施例3
制备方法同实施例1，不同点在于:
(1)在70MPa压力下压制成坯料；混合比例按质量比为氧化硼:镁粉=100:128;
(2)浸出采用的盐酸浓度为5mol/L;盐酸与粗产品的液固比为4:lml/g ;浸出采用常温浸出的方式浸出温度为50°C、浸出时间为20h ;浸出后获得固相和浸出液；浸出液中氯化镁的质量浓度为300g/L ；
(3)喷雾热分解是在0.6MPa的压力下通过雾化喷嘴将浸出液进行雾化喷吹到高温热解炉中，在高温热解炉中的热解温度为200°C、热解时间为60min ;纳米级氧化镁的的粒度为33(T390 nm ;氯化氢经吸收后形成的盐酸的浓度为5mol/L。
[0028]实施例4
将粉状的氧化钨和镁粉混合后球磨至粒度< 0.5 μ m，然后在40MPa压力下压制成坯料，放入自蔓延反应炉中引发自蔓延反应；混合比例按质量比为氧化钨:镁粉=100:33，
自蔓延反应结束后，反应产物自然冷却至常温，得到粗产品，粗产品中的钨弥散在海绵状氧化镁基体中；
将粗产品经过破碎后，采用盐酸浸出的方式分离其中的氧化镁；浸出采用的盐酸浓度为lmol/L;盐酸与粗产品的液固比为20:lml/g，浸出采用在密闭条件下高温浸出的方式，浸出温度为10(Tl50°C、浸出时间为180min ;浸出后过滤获得固相和浸出液；浸出液中氯化镁的质量浓度为50g/L ；
浸出获得的固相洗涤去除杂质，再烘干去除水分，制成重量纯度> 99%的超细钨粉，粒度在0.5~1mm之间；
采用喷雾热分解的方式处理浸出液；喷雾热分解是在0.13MPa的压力下通过雾化喷嘴将浸出液进行雾化喷吹到高温热解炉中，再热解得到纳米级氧化镁和热解尾气；热解尾气包括水蒸气和氯化氢气体；其中的氯化氢经吸收后形成盐酸，返回浸出过程循环使用；在高温热解炉中的热解温度为700°C、热解时间为0.5min ;纳米级氧化镁的的粒度为300-360nm;氯化氢经吸收后形成的盐酸的浓度为lmol/L。
[0029]实施例5
制备方法同实施例4，不同点在于:
(1)在60MPa压力下压制成坯料；混合比例按质量比为氧化钨:镁粉=100:36；
(2)浸出采用的盐酸浓度为5mol/L;盐酸与粗产品的液固比为4:lml/g ;浸出采用在密闭条件下高温浸出的方式，浸出温度为10(Tl50°C、浸出时间为30min ;浸出后获得固相和浸出液；浸出液中氯化镁的质量浓度为300g/L ；
(3)喷雾热分解是在0.6MPa的压力下通过雾化喷嘴将浸出液进行雾化喷吹到高温热解炉中，在高温热解炉中的热解温度为200°C、热解时间为60min ;纳米级氧化镁的的粒度为10(Tl90 nm ;氯化氢经吸收后形成的盐酸的浓度为5mol/L。
[0030]实施例6
制备方法同实施例4，不同点在于:
(I)在70MPa压力下压制成坯料；混合比例按质量比为氧化钨:镁粉=100:40 ；(2)浸出采用的盐酸浓度为3mol/L;盐酸与粗产品的液固比为10:lml/g ;浸出采用在密闭条件下高温浸出的方式，浸出温度为10(Tl50°C、浸出时间为IOOmin ;浸出后获得固相和浸出液；浸出液中氯化镁的质量浓度为200g/L ；
(3)喷雾热分解是在0.3MPa的压力下通过雾化喷嘴将浸出液进行雾化喷吹到高温热解炉中，在高温热解炉中的热解温度为500°C、热解时间为20min ;纳米级氧化镁的的粒度为20(T290 nm ;氯化氢经吸收后形成的盐酸的浓度为3mol/L。
[0031]实施例7
将粉状的氧化锆和镁粉混合后球磨至粒度< 0.5 μ m，然后在40MPa压力下压制成坯料，放入自蔓延反应炉中引发自蔓延反应；混合比例按质量比为氧化锆:镁粉=100:105，自蔓延反应结束后，反应产物自然冷却至常温，得到粗产品，粗产品中的锆弥散在海绵状氧化镁基体中；
将粗产品经过破碎后，采用盐酸浸出的方式分离其中的氧化镁；浸出采用的盐酸浓度为lmol/L;盐酸与粗产品的液固比为20:lml/g，浸出采用在密闭条件下高温浸出的方式，浸出温度为10(Tl50°C、浸出时间为180min ;浸出后过滤获得固相和浸出液；浸出液中氯化镁的质量浓度为50g/L ；
浸出获得的固相洗涤去除杂质，再烘干去除水分，制成重量纯度> 99%的超细锆粉，粒度在22(T400nm之间；
采用喷雾热分解的方式处理浸出液；喷雾热分解是在0.13MPa的压力下通过雾化喷嘴将浸出液进行雾化喷吹到高温热解炉中，再热解得到纳米级氧化镁和热解尾气；热解尾气包括水蒸气和氯化氢气体；其中的氯化氢经吸收后形成盐酸，返回浸出过程循环使用；在高温热解炉中的热解温度为700°C、热解时间为0.5min ;纳米级氧化镁的的粒度为310-360nm;氯化氢经吸收后形成的盐酸的浓度为lmol/L。
[0032]实施例8
制备方法同实施例7，不同点在于:
(1)在50MPa压力下压制成坯料；混合比例按质量比为氧化锆:镁粉=100:122；
(2)浸出采用的盐酸浓度为5mol/L;盐酸与粗产品的液固比为4:lml/g ;浸出采用在密闭条件下高温浸出的方式，浸出温度为10(Tl50°C、浸出时间为30min ;浸出后获得固相和浸出液；浸出液中氯化镁的质量浓度为300g/L ；
(3)喷雾热分解是在0.6MPa的压力下通过雾化喷嘴将浸出液进行雾化喷吹到高温热解炉中，在高温热解炉中的热解温度为200°C、热解时间为60min ;纳米级氧化镁的的粒度为16(T200 nm ;氯化氢经吸收后形成的盐酸的浓度为5mol/L。
[0033]实施例9
制备方法同实施例7，不同点在于:
(1)在70MPa压力下压制成坯料；混合比例按质量比为氧化锆:镁粉=100:115；
(2)浸出采用的盐酸浓度为3mol/L;盐酸与粗产品的液固比为10:lml/g ;浸出采用在密闭条件下高温浸出的方式，浸出温度为10(Tl5(rC、浸出时间为90min ;浸出后获得固相和浸出液；浸出液中氯化镁的质量浓度为200g/L ；
(3)喷雾热分解是在0.3MPa的压力下通过雾化喷嘴将浸出液进行雾化喷吹到高温热解炉中，在高温热解炉中的热解温度为500°C、热解时间为20min ;纳米级氧化镁的的粒度为200-280 nm ;氯化氢经吸收后形成的盐酸的浓度为3mol/L。
【权利要求】
1.一种自蔓延冶金法制备超细粉体的清洁生产方法，其特征在于按以下步骤进行: (1)将粉状的氧化物和镁粉混合后球磨至粒度<0.5 μ m，然后压制成坯料，放入自蔓延反应炉中引发自蔓延反应；所述的氧化物为氧化硼、氧化钨或氧化锆； 自蔓延反应结束后，反应产物自然冷却至常温，得到粗产品，粗产品中的硼或金属弥散在海绵状氧化镁基体中； (2)将粗产品经过破碎后，采用盐酸浸出的方式分离其中的氧化镁；浸出采用的盐酸浓度为I飞mol/L;盐酸与粗产品的液固比为0-20):lml/g，浸出采用常温浸出的方式或在密闭条件下高温浸出的方式；常温浸出时，浸出温度为25~90°C、浸出时间为l(T40h ;高温浸出时，浸出温度为10(Tl50°C、浸出时间为3(Tl80min ;浸出后过滤获得固相和浸出液； (3)浸出获得的固相洗涤去除杂质，再烘干去除水分，制成重量纯度>99%的超细粉体； (4)采用喷雾热分解的方式处理浸出液；喷雾热分解是在0.13^0.6MPa的压力下通过雾化喷嘴将浸出液进行雾化喷吹到高温热解炉中，再热解得到纳米级氧化镁和热解尾气；热解尾气中的氯化氢经吸收后形成盐酸，返回浸出过程循环使用；在高温热解炉中的热解温度为20(T700°C、热解时间为0.5-60min。
2.根据权利要求1所述的一种自蔓延冶金法制备超细粉体的清洁生产方法，其特征在于当氧化物为氧化硼时，混合比例按质量比为氧化硼:镁粉=100: (110-128)，当氧化物为氧化钨时，混合比例按质量比为氧化钨:镁粉=100:(33~40)，当氧化物为氧化锆时，混合比例按质量比为氧化锆:镁粉=100: (105~122)。
3.根据权利要求1所述的一种自蔓延冶金法制备超细粉体的清洁生产方法，其特征在于所述的超细粉体为粒度≤1 μ m的钨粉、粒度≤400nm的锆粉或粒度≤200nm的硼粉。
4.根据权利要求1所述的一种自蔓延冶金法制备超细粉体的清洁生产方法，其特征在于所述的浸出液中氯化镁的质量浓度为50-300g/L。
5. 根据权利要求1所述的一种自蔓延冶金法制备超细粉体的清洁生产方法，其特征在于所述的纳米级氧化镁的的粒度为80-390 nm。
6.根据权利要求1所述的一种自蔓延冶金法制备超细粉体的清洁生产方法，其特征在于所述的氯化氢经吸收后形成的盐酸的浓度为f1-5mol/L。
【文档编号】C01B35/02GK103466648SQ201310380603
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月28日 优先权日:2013年8月28日
【发明者】张廷安, 豆志河, 吕国志, 刘燕, 赵秋月, 张子木, 蒋孝丽 申请人:东北大学