专利名称：一种利用白云石制备花瓣状纳米氧化镁的方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料的制备领域，涉及一种制备纳米
氧化镁的方法，具体的说，涉及利用白云石矿物为原料制备高纯度、高比面
积、高白度的菱面片层花瓣状纳米氧化镁的方法。
背景技术：
纳米氧化镁是一种新型高功能精细无机材料。目前，已经开发出珊瑚状
的纳米氧化镁、20面体的纳米氧化镁、放射状生长的纳米氧化镁以及多孔棒 状纳米氧化镁，这对纳米氧化镁的研究和应用尤其是高效催化剂载体和灭菌 材料的开发有着深远的意义。且纤维状、层状、棒状和超细粒子等氧化镁产 品己经被广泛应用于材料的改性和高性能复合材料的制备等方面。镁系列的 晶体材料，尤其是特殊形貌的纳米MgO的应用，越来越受到国内外的广泛关注。 当这种特殊形貌的纳米MgO掺杂在本体材料形成复合材料时，复合材料表现出 远远优于本体材料的物理化学性能，如强度、硬度、韧性、微波吸收性能， 甚至这种特殊形貌的MgO本身就表现出特殊的光、电、热、化学或力学等特性， 有着广阔的应用前景和巨大的经济潜力。
目前以白云石为原料制备氧化镁主要采用二段碳化法，但该工艺过程参 数控制不够理想，资源综合利用率低，产品纯度及提取率都不是很高，且粒 径较大，比表面积较低，基本为球形，附加值不高；且该法要求白云石中MgO 含量为18%以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用白云石制备花瓣状纳米氧化 镁的方法，利用该方法可制得高纯度、高比表面积、高白度的特殊形貌纳米 氧化镁。
本发明是通过如下技术方案实现的-
一种利用白云石制备花瓣状纳米氧化镁的方法，工艺过程包括如下歩骤
(1)将白云石矿粉碎后于90() 110CrC下煅烧2 3h成白云石灰，加水配 置成重量固液比为1:1 5的混合液于50 80ITF消化20min lh得熟料；在 熟料中加入10% 25%浓度(w/w)的盐酸溶液，盐酸与氧化钙摩尔比为2.0 2.1: 107HCl:/7CaO)，当pH由14突变为6 7时止，过滤，洗涤，滤液经浓
縮干燥得CaCl2白色粉末，滤渣为MgO;
发生如下化学反应
CaO + MgO + 2//20 = Oj(0//)2 + Mg(,2 >l Ca(0//)2 + 2//C7 = OC/2 + 2//20
(2) 将(1)所得滤渣打散，机械搅拌下滴入10% 25%浓度(w/w)的硝 酸，硝酸与氧化镁摩尔比为2.0 2. 1: l(/7HN03:/7MgO)，当体系变成红灰色浑 浊液，pH为5 6时停止，过滤、洗涤数次；
2册03 +雄O = Mg(M)3)2 + //20
(3) 步骤(2)中所得富镁滤液加入5 20毫升PEG (分子量400)后 经浓縮得富镁液，富镁液加热至6(TC，机械搅拌下加入摩尔比为2 4:1 (/7nh3: "Mg2+)的络合沉淀剂后抽滤，滤渣先以蒸馏水冲洗后再用无水乙醇洗涤数次； 所述络合沉淀剂为按摩尔比为0.1 ().8:1 (/7EDTA:77NH3)的配比将EDTA粉末 加入10% 35% (w/w)氨水溶液中配成。
Mg(M93)2 + 2Mf3 + 2//20 = Mg(,2山+2AW4M93
(4) 步骤(3)中所得滤渣于干燥箱中干燥得白色前驱体氢氧化镁粉末， 前驱体氢氧化镁于400 95(TC下在马弗炉中煅烧2 3h，即可得到高纯度的 二维菱面片层花瓣状纳米MgO。
Mg((9//)2 @%6> + /f20
本发明适合于以白云石矿为原料制备高纯度、高比表面积、高白度的花 瓣状纳米氧化镁微片。
本发明直接利用丰产矿物白云石为原料，采用二段酸浸法和EDTA-氨水络 合沉淀反应相结合的方法，制备高纯度的菱面片层类似花瓣状结构的纳米氧 化镁，解决了中间产物纳米氢氧化镁沉淀及过滤困难的难题，提出了一种实 际可行、易操作的工业化生产高技术含量、高附加值纳米氧化镁精细功能材 料的方法。本发明生产的MgO为菱形片层类似花瓣状结构，排列规则，基本 呈外延辐射状生长，是典型的二维纳米材料。该方法具有生产成本较低，工 艺简单、产品纯度高、分散性良好等特点，其纯度大于99.83%，为国家特级 标准；比表面积为114.37mVg，大于普通纳米氧化镁产品50%以上；白度高于
97%，与优质钛白粉的白度一致；副产品氯化钙纯度大于98.86%，硝酸铵纯度 大于99. 85%。
图1为从白云石矿生产菱面片层花瓣状纳米氧化镁产品工艺流程图。 图2为所制取的氧化镁的X射线衍射图谱。
图3为氧化镁的扫描电镜图，其中A为菊花花瓣状形貌，B为百合花瓣状 形貌，C为整体全貌图。
具体实施例方式
实施例l:配置25% (w/w)盐酸溶液，25% (w/w)硝酸溶液，35% (w/w) 氨水溶液，以摩尔比0. 1:1(/7EDTA:/7NH3)将EDTA粉末加入此氨水溶液中配成 络合沉淀剂A。将200 g白云石粉碎成100目后于110(TC煅烧2h后成白云石 灰，加入300raL自来水，配成固液比为1:1的混合液B后以5(TC的温度下机 械搅拌消化lh得熟料B，以一定速率滴入摩尔比为2. 1:1 ("HC1 :;5CaO)的盐酸 溶液至pH由14突变为6 7时止，过滤，洗涤数次，滤液得经浓縮干燥得纯 度为98. 86%的CaCl2白色粉末。滤饼放入300mL自来水中打散，机械搅拌下滴 入摩尔比为2. l:l(/7HN03:/7MgO)的硝酸溶液，当体系变成红灰色浑浊液，pH约 为5 6时停止，过滤、洗涤数次。滤液加入5毫升PEG (分子量400)后经 浓縮得浓度为2mol/L富镁液C，加热至6(TC，机械搅拌下缓慢滴加摩尔比为 5:1 (/7NH" /7MgW的络合沉淀剂A后抽滤，滤饼先以蒸馏水冲洗后再用无水乙 醇洗涤数次。滤液经蒸氨处理后浓縮干燥得氮肥产品硝酸铵，纯度为99.83%。 滤饼于干燥箱中9(TC干燥3h得白色前驱体氢氧化镁粉末。前驱体氢氧化镁于 40(TC下在马弗炉中煅烧3h，最后得到高纯度的纳米MgO。 X衍射分析，前驱 体Mg(OH)2全部转化为MgO相，结晶良好，没有杂质相存在，见图2。扫描电 镜显示，此MgO为菱形片层类似花瓣状结构，排列规则，是由多层厚度20nm， 直径约400 1000 mn不等的菱形微片以不同角度彼此穿插、交错而形成的空 间结构，基本呈外延辐射状生长，其扫描电镜照片如图3-A。其纯度大于 99.83%，比表面积为114.37m7g，白度高于97%。
实施例2:对白云石矿85(TC煅烧3小时,其余与实施例1工艺条件相同， 得高纯度纳米MgO。
实施例3: 400mL自来水中以8(TC机械搅拌下消化20min，其余与实施例
l工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例4:白云石灰加入1500mL自来水配置成固液比为5:1的混合溶液 B，其余与实施例l工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例5: —次酸浸时加入10%浓度(w/w)的盐酸溶液，其余与实施例1 工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例6: —次酸浸时加入25%浓度(w/w)的硝酸溶液，其余与实施例 l工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例7: 二次酸浸时加入10%浓度(w/w)的硝酸溶液，其余与实施例 l工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例8: 二次酸浸时加入摩尔比为1.05:1的50%浓度(w/w)的硫酸溶 液，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米Mg0。所得副产品为硫酸 铵，纯度大于98.96%。
实施例9:将富镁液加热到80。C后加入与水1:1体积比的无水乙醇，其 余与实施例1工艺条件相同。所得为厚度10nm，直径约200 600nm不等的 类似花瓣状的菱形微片，如图3-B;比表面积大于132. 17m7g。
实施例10:将富镁液加热到6(TC后加入与水0.3:1体积比的无水乙醇， 其余与实施例l工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例11:以摩尔比0. 5:1 (/7EDTA:77NH3)的EDTA加入15%氨水溶液中配 成络合沉淀剂A，其余与实施例l工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例12:将富镁液C缓慢加入到络合沉淀剂A中，其余与实施例1艺 条件相同。所得氧化镁微片厚度为40nm，直径200 300左右；比表面积大 于97.83m7g，得高纯度纳米MgO。
实施例13:加入20毫升PEG (分子量400)进行分散处理，其余与实 施例l工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例14:以摩尔比0.8:l(/ EDTA:;7NH3)将EDTA粉末加入25yo(w/w)氨水 溶液中配成络合沉淀剂A，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例15:以摩尔比0. 5:1 (z EDTA:y NH3)将EDTA粉末加入15%(w/w)氨水 溶液中配成络合沉淀剂A，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例16:富镁液中不加入PEG，仅加入络合沉淀剂A进行沉淀处理， 其余与实施例1工艺条件相同。所得氧化镁微片厚度为30rim，直径400nm，
生长杂乱，纯度为98.86%，比表面积大于97. 36m7g。
实施例17:富镁液于反应容器中1千帕压力下95"C沉淀反应2. 5小时， 其余与实施例l工艺条件相同。所得氧化镁为花瓣状微片，厚度为15nm，直 径为800 1000nm左右；比表面积大于147. 38m7g。
实施例18:富镁液于50千帕的压力容器中70。C沉淀反应1.0小时，其 余与实施例1工艺条件相同。所得氧化镁花瓣状微片厚度为60nm，直径为 200 300nm左右；比表面积大于86. 57m7g。
实施例19:富镁液经络合沉淀剂A反应沉淀后，仅用蒸馏水洗涤沉淀物， 其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例20:用蒸馏水洗涤沉淀物，抽滤，将滤饼放入250mL无水乙醇中， 沸腾蒸馏至lOOmL乙醇时趁热抽滤，其余与实施例1工艺条件相同。所得氧 化镁微片厚度约30nm，直径为300 400nm左右，比表面积大于121. 27m7g。
实施例21:对前驱体于95(TC进行2小时退火处理，其余与实施例l工 艺条件相同。所得纳米氧化镁微片中有大量孔洞出现，孔洞直径为20 30nm 左右；比表面积大于127. 74m7g。
权利要求
1.一种利用白云石制备花瓣状纳米氧化镁的方法，其特征在于包括(1)将白云石矿粉碎后于900～1100℃下煅烧2～3h成白云石灰，加水配置成重量固液比为1∶1～5的混合液于50～80℃下消化20min～1h得熟料；在熟料中加入10％～25％浓度的盐酸溶液，盐酸与氧化钙摩尔比为2.0～2.1∶1，当pH由14突变为6～7时止，过滤，洗涤，滤液经浓缩干燥得CaCl2白色粉末，滤渣为MgO；(2)将(1)所得滤渣打散，机械搅拌下滴入10％～25％浓度的硝酸，硝酸与氧化镁摩尔比为2.0～2.1∶1，当体系变成红灰色浑浊液，pH为5～6时停止，过滤、洗涤数次；(3)步骤(2)中所得富镁滤液加入5～20毫升PEG后经浓缩得富镁液，富镁液加热至60℃，机械搅拌下加入络合沉淀剂，络合沉淀后抽滤，得滤渣；络合沉淀剂中NH3与Mg2+摩尔比为2～4∶1；(4)步骤(3)中所得滤渣干燥得白色前驱体氢氧化镁粉末，前驱体氢氧化镁于400～950℃下在马弗炉中煅烧2～3h，即得到高纯度的二维菱面片层花瓣状纳米MgO。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述络合沉淀剂为EDTA 粉末加入10% 35%氨水溶液中配成的混合液，EDTA粉末与氨水的摩尔比为 0. 1 0.8:1.
全文摘要
一种利用白云石制备花瓣状纳米氧化镁的方法，直接利用丰产矿物白云石为原料，采用二段酸浸法和EDTA-氨水络合沉淀反应相结合的方法，制备高纯度的菱面片层类似花瓣状结构的纳米氧化镁。本发明解决了中间产物纳米氢氧化镁沉淀及过滤困难的难题，生产成本较低，工艺简单。采用本发明生产的MgO为菱形片层类似花瓣状结构，排列规则，呈外延辐射状生长，产品纯度大于99.83％；比表面积为114.37m<sup>2</sup>/g，大于普通纳米氧化镁产品50％以上；白度高于97％，与优质钛白粉的白度一致；副产品氯化钙纯度大于98.86％，硝酸铵纯度大于99.85％。
文档编号C01F5/08GK101172626SQ20061003249
公开日2008年5月7日 申请日期2006年10月31日 优先权日2006年10月31日
发明者周克省, 尹荔松, 婷 李, 范海陆, 陈敏涛, 陈永平 申请人:中南大学