专利名称：薄片状无孔纳米氧化镁及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米技术领域，特别涉及薄片状无孔纳米氧化镁及其制备方法。
背景技术：
美国《晶体生长》杂志(Journal of Crystal Growth，2004年，第267卷，676至684页)指出，纳米材料由于具有本体材料所不具备的力学、电学、光学、磁性能和反应活性等特点，自上世纪九十年代以来，受到了人们极大的关注。但由于现有的纳米材料制备方法比较复杂，大多数至今难以进行大规模生产。另一方面，据美国《材料化学》杂志(Chemistry of Materials，2001年，第435至440页)报道，通过纳米氢氧化镁前驱体煅烧脱水制备纳米氧化镁，氢氧化镁在较快的升温速率下脱水时，由于晶体内部会产生较大的应力，使其结构塌陷，因此，最终的氧化镁产品不能很好的保持氢氧化镁前驱体的形貌特征。同时该文还报道了水热法制备氢氧化镁在很缓慢的升温速率下进行脱水获得氧化镁的方法，该氧化镁产品虽然保持了氢氧化镁前驱体的形貌，但脱水后片层中存在很多小孔，形成了比表面积很大的多孔材料。目前尚未见到能很好保持氢氧化镁前驱体形貌的薄片状无孔致密纳米氧化镁材料及其制备方法的报道。
发明内容
本发明提出一种薄片状无孔纳米级氧化镁晶体及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明薄片状无孔纳米氧化镁晶体的制备方法，其特征在于在重量浓度为40-70％的镁盐水溶液中，加入溶液总重量1-3％的复配高分子表面活性剂，搅拌均匀后，在0-50℃下滴加碱液，进行沉淀反应；沉淀物经过滤，蒸馏水洗涤，50-80℃下真空干燥，研磨后得到白色粉末状氢氧化镁前驱体；然后在空气氛围中对氢氧化镁前驱体进行分步逐级升温的控制煅烧，即得到纳米氧化镁白色粉末状产物；所述复配高分子表面活性剂为水溶性高分子表面活性剂和离子型表面活性剂的复配物，其重量比为0.2∶1至5∶1；所述对氢氧化镁前驱体进行分步逐级升温的控制煅烧，是指在5-10℃/min的升温速率下，基于对氢氧化镁前驱体的热失重分析(TGA)结果，分别在脱吸附水的结束温度225-265℃，脱结晶水的最大失重速率温度340-400℃和分解表面活性剂的起始温度435-450℃范围内，相应地选择三个恒温台阶，每阶段分别保温1-2，2-3，2-4小时，逐步有控煅烧氢氧化镁前驱体，然后再以小于2℃/min的降温速率下，使产物降至室温，最终得到所述氧化镁产物。
所述镁盐包括氯化镁、硝酸镁或硫酸镁。
所述水溶性高分子表面活性剂包括羟乙基纤维素、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇；所述离子型表面活性剂包括阴离子表面活性剂，如油酸钾或油酸钠；或阳离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠。
所述碱液可以为1-3mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾，最佳浓度为2mol/L；也可以为1-4mol/L的氢氧化钠与1-5％(wt)的氨水的混合溶液，最佳条件为2mol/L的氢氧化钠与5％(wt)的氨水的混合溶液；碱液的滴加速度一般为1-2ml/min。
本发明的薄片状无孔纳米级氧化镁晶体，特征在于其为六角薄片状，长或宽为20-180nm，厚3-25nm，其比表面积与氢氧化镁前驱体相近；晶体粒子为无孔致密结构。
与现有方法相比较，本发明薄片状无孔纳米氧化镁晶体的制备方法由于采取了浓度为40-70％(wt)的镁盐水溶液作为生产原料，制备纳米氢氧化镁前驱体的起始浓度高，适合于大批量连续化生产。
本发明的制备方法，由于氢氧化镁前驱体包覆有复配高分子表面活性剂和采用分步逐级升温的控制煅烧的程序，在氢氧化镁分步逐级升温的控制煅烧的过程中，通过包覆在氢氧化镁表面的活性剂为模板和脱水形成的氧化镁小晶体在模板中的自组装，可以使最终的产物氧化镁在完好地保持其氢氧化镁前驱体形貌特征的同时，形成无孔致密的晶体结构。采用高分子表面活性剂为主要成分的复配高分子表面活性剂，既可以在氢氧化镁前驱体制备过程中防止粒子的长大与团聚，又可以在煅烧氢氧化镁过程中形成模板，从而控制所得氧化镁产物的形貌；另一方面，对于恒温台阶和煅烧时间的选择，是基于以下理由第一个恒温台阶目的是为了脱除氢氧化镁粒子表面的吸附水，同时使小部分氢氧化镁粒子断裂，因此该恒温台阶的温度选择在脱吸附水的结束温度处；为了使吸附水完全脱除，恒温的时间应不小于1小时，同时考虑到生产的效率和能源的节省，又不应保温太长时间，因此该阶段的保温时间选择为1-2小时；第二恒温台阶选择在脱结晶水的最大失重速率温度处，目的是使氢氧化镁以适当的速度脱除结晶水，同时又能使形成的氧化镁小晶粒在未被分解的表面活性剂模板中有足够的时间自组装为氧化镁片状晶体，其保温时间选择为2-3小时为宜；第三个恒温台阶的目的是使氧化镁小晶体继续在模板中生长，同时使表面活性剂完全分解，但为了不使形成的氧化镁在过高的温度下烧结或发生断裂，故第三台阶的温度选择在分解表面活性剂的起始温度处；为了使表面活性剂完全分解，而又不发生氧化镁产物的烧结，保温时间宜在2-4小时。
由于氧化物制备的相似性，即都可以通过煅烧相应前驱体氢氧化物来获得相应的氧化物，故本发明提出的逐步升温控制煅烧方法亦可用于通过煅烧相应包覆了表面活性剂的前驱体氢氧化物制备能完好保持前驱体形貌而又具有致密无孔结构的纳米级氧化物，包括氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)。
本发明薄片状无孔纳米氧化镁晶体的制备方法由于所采用的原料镁盐、碱液和复配高分子表面活性剂，均廉价易得，生产成本低，同时本发明的制备方法的生产工艺简单，环境友好，不产生污染，非常适合大规模工业化生产。
与现有类似产品相比较，本发明的薄片状无孔纳米氧化镁产品由于具有无孔致密结构，因此可在较低温度下烧结，以制备高密度无孔高性能致密陶瓷、耐高温电绝缘材料；还可用作为电子产品的原料和催化剂载体，功能增强、增韧材料，以及超导、杀菌材料的添加剂。
图1是实施例1中前驱体氢氧化镁的热失重分析(TGA)谱图。
图2是实施例1中前驱体纳米氢氧化镁(曲线a)和产物纳米级氧化镁(曲线b)典型的广角X-射线衍射(XRD)谱图。
图3是实施例1中前驱体纳米氢氧化镁(曲线c)和产物纳米级氧化镁(曲线d)典型的傅立叶红外吸收(FTIR)谱图。
图4和图5分别是实施例1中前驱体纳米氢氧化镁和产物纳米级氧化镁典型的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6和图7分别是实施例1中前驱体纳米氢氧化镁和产物纳米级氧化镁典型的透射电子显微镜(TEM)图。
图8和图9分别是实施例1中前驱体纳米氢氧化镁和产物纳米级氧化镁典型的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。
以下是本发明的实施例。
实施例1本实施例使用氯化镁和聚乙烯基吡咯烷酮与油酸钾复配的表面活性剂制备氢氧化镁前驱体，然后逐步升温控制煅烧制备氧化镁。
将20g氯化镁，1g油酸钾和0.25g聚乙烯基吡咯烷酮溶于30g蒸馏水中，在20℃下，以2ml/min的速度滴入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为8.5。沉淀反应完毕后，熟化1小时，过滤，用蒸馏水洗涤后，将所得膏状物在真空下50℃烘干，研磨后得到氢氧化镁前驱体白色粉末。用Shimadzu TGA-50H热分析仪对该氢氧化镁前驱体在空气气氛中的热分解过程进行分析，谱图如附图1所示。图中，左纵坐标为失重百分率(％)，右纵坐标为失重速率(g/min)，横坐标为加热温度，升温速率为10℃/min。从附图1可以看出，氢氧化镁前驱体的失重分为三个阶段79.0℃到250℃，脱除晶体表面的吸附水；287.9℃到434.8℃，脱除氢氧化镁中的结晶水和形成氧化镁，其中在371.6℃达到最大失水速率；434.8℃到658.7℃，对表面活性剂进行分解以获得纯的氧化镁晶体。据此逐步升温的恒温台阶可以分三个阶段，分别选择在脱吸附水的结束温度250℃，脱结晶水的最大失重速率温度370℃和分解表面活性剂的起始温度435℃处。因此将该氢氧化镁粉末置于马福炉中，在空气气氛下煅烧。马福炉温度从室温(约20℃)升至435℃，升温速率控制为5℃/min，并且在250.0℃、370.0℃和435.0℃下分别保温1小时、2小时和3小时。然后再以1℃/min的速度从435℃降温至室温，即得到白色粉末状MgO产物。用Philips X’Pert PRO SUPER X-射线衍射仪测定本发明的粉末状产物，典型的XRD衍射谱图如附图2所示，图中纵坐标为衍射峰的强度，横坐标为扫描角度2θ；附图2中曲线a的所有衍射峰位置与JCPDS 7-239中氢氧化镁的相一致，说明前驱体为氢氧化镁；附图2中曲线b的所有衍射峰位置与JCPDS45-946中氧化镁的相一致，说明该产物为氧化镁。而附图2中曲线a和曲线b的衍射峰均明显宽化，经计算表明这些晶体都具有纳米粒子的特征。根据谢乐公式(参考钱逸泰，《结晶化学导论(第二版)》，2002年，第146至151页)，经XRD计算表明，该氧化镁晶体在(111)、(200)和(220)方向的尺寸分别为22.0nm、21.0nm和21.2nm。将氢氧化镁前驱体及氧化镁产物用溴化钾(KBr)压片，用Nicolet MAGNA-IR 750红外光谱仪分析，其红外光谱图如附图3所示。图中纵坐标为吸收峰的透过率(％)，横坐标为波数(cm-1)。其中附图3的曲线c中2922和2854cm-1处的吸收峰为纳米级氢氧化镁粒子表面包覆的表面活性剂的特征峰，而附图3的曲线d中该两处的吸收峰完全消失，表明氧化镁粒子表面已没有表面活性剂包覆。将氧化镁粉末状产物分散于乙醇中，超声分散后，在TEM下观察并拍照，如附图7，可见其为六角薄片状晶体，长或宽为50±10nm，厚度为20nm；干粉未经乙醇超声分散，在SEM下观察并拍照，如附图5，可见氧化镁晶粒的粒径分布均匀。对比氢氧化镁前驱体的TEM和SEM图片，分别如图6和图4所示，可以看出氧化镁很好的保留了氢氧化镁前驱体的形貌特征。在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下可观察到单个氢氧化镁(附图8)和氧化镁(附图9)晶粒均为规则的六角形薄片，其中氧化镁表面结构均匀，致密，为无孔结构。氢氧化镁前驱体和氧化镁晶体的BET(Brumauer-Emmett-Teller)比表面积和孔径分布用Beckman Coulter TM SA3100比表面测定仪测定，测试条件分别在150℃和300℃脱气6小时，直到残余气体压力小于2.6Pa。BET测试结果表明氧化镁晶体的比表面积为46.1m2/g，与其前驱体氢氧化镁的52.6m2/g相近，而孔径测试表明样品中孔径大于30nm的孔达88％。然而MgO晶粒的电镜分析并没有观察到这些孔，这说明MgO材料中的孔是MgO层片之间的孔隙，这进一步证明了氧化镁粒子的无孔结构。
实施例2本实施例采用硝酸镁和羟乙基纤维素与油酸钾复配的高分子表面活性剂来制备氧化镁。
将10g硝酸镁，0.5g油酸钾和0.5g羟乙基纤维素溶于25g蒸馏水中，在6℃温度下，以2ml/min的速度滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为9。沉淀反应完毕后，熟化1小时，过滤，用蒸馏水洗涤后，将所得膏状物在真空下60℃干燥，研磨后得到氢氧化镁粉末。将该粉末置于马福炉中，在空气气氛下煅烧。马福炉温度从室温(约20℃)升至435℃，升温速率控制为5℃/min，并且在250.0℃、370.0℃和435.0℃下分别保温1小时、2小时和3小时。然后再以1℃/min的速度从435℃降温至室温，即得到白色粉末MgO产物。
经XRD测试分析和相关计算表明，该产物为纳米级氧化镁，其晶粒尺寸为30×30×3nm。由于本实施例和以下实施例中氧化镁产物的XRD谱图与实施例1中的谱图除了峰的强度和半峰宽稍有差别外，其余完全相同，故不再给出。
实施例3本实施例通过改变实施例2中的煅烧条件来制备氧化镁。
将10g硝酸镁，0.5g油酸钠和0.5g羟乙基纤维素溶于25g蒸馏水中，在50℃下，以2ml/min的速度滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为8.5。沉淀反应完毕后，熟化1.5小时，过滤，用蒸馏水洗涤后，将所得膏状物在真空下80℃干燥，研磨后得到氢氧化镁前驱体白色粉末。将该粉末置于马福炉中，在空气气氛下煅烧。马福炉温度从室温(约20℃)升至450℃，升温速率控制为5℃/min，并且在225.0℃、380.0℃和450.0℃下分别保温2小时、3小时和3小时。然后再以2℃/min的速度从450℃降温至室温，即得到白色粉末产物。经XRD测试分析和相关计算表明，该产物为纳米级氧化镁，其晶粒尺寸为150×150×10nm。
实施例4本实施例通过将实施例1中的碱液改变为氢氧化钠与氨水的混合溶液来制备氧化镁。
将20g氯化镁，1g油酸钾和1.5g聚乙烯基吡啶溶于30g蒸馏水中，在20℃下，以2ml/min的速度滴加2mol/L的氢氧化钠与5％(wt)的氨水的混合溶液至pH值为8.5。沉淀反应完毕后，熟化1小时，过滤，用蒸馏水洗涤后，将所得膏状物在真空下50℃烘干，研磨后得到氢氧化镁前驱体白色粉末。将该粉末置于马福炉中，在空气气氛下煅烧。马福炉温度从室温(约20℃)升至435℃，升温速率控制为5℃/min，并且在240.0℃、370.0℃和435.0℃下分别保温2小时、3小时和3小时。然后再以1.5℃/min的速度从435℃降温至室温，即得到白色粉末产物。经XRD测试分析和相关计算表明，该产物为纳米级氧化镁，其晶粒尺寸为7×7×4nm。
实施例5本实施例通过将实施例1中的表面活性剂改变为聚乙二醇和十二烷基硫酸钠的复配物以及改变煅烧条件来制备氧化镁。
将30g氯化镁，1g十二烷基硫酸钠和0.25g聚乙二醇溶于50g蒸馏水中，在2℃下，以2ml/min的速度滴加4mol/L的氢氧化钠与5％(wt)的氨水的混合溶液至pH值为8.5。沉淀反应完毕后，熟化1小时，过滤，用蒸馏水洗涤后，将所得膏状物在真空下50℃烘干，研磨后得到氢氧化镁前驱体白色粉末。将该粉末置于马福炉中，在空气气氛下煅烧。马福炉温度从室温(约20℃)升至450℃，升温速率控制为5℃/min，并且在265.0℃、400.0℃和450.0℃下分别保温1小时、2小时和2小时。然后再以0.5℃/min的速度从450℃降温至室温，即得到白色粉末产物。经XRD测试分析和相关计算表明，该产物为纳米级氧化镁，其晶粒尺寸为70×70×20nm。
实施例6本实施例使用硫酸镁和聚乙烯基吡咯烷酮与十二烷基苯磺酸钠复配的表面活性剂制备氢氧化镁前驱体，然后逐步升温控制煅烧制备氧化镁。
将25g硫酸镁，1g十二烷基苯磺酸钠和0.25g聚乙烯基吡咯烷酮溶于50g蒸馏水中，在3℃下，以2ml/min的速度滴加1mol/L的氢氧化钠与5％(wt)的氨水的混合溶液至pH值为9。沉淀反应完毕后，熟化1小时，过滤，用蒸馏水洗涤后，将所得膏状物在真空下50℃烘干，研磨后得到氢氧化镁前驱体白色粉末。将该粉末置于马福炉中，在空气气氛下煅烧。马福炉温度从室温(约20℃)升至435℃，升温速率控制为8℃/min，并且在250.0℃、375.0℃和435.0℃下分别保温1小时、2小时和4小时。然后再以1℃/min的速度从435℃降温至室温，即得到白色粉末产物。经XRD测试分析和相关计算表明，该产物为纳米级氧化镁，其晶粒尺寸为20×20×5nm。
实施例7本实施例通过将实施例6中的表面活性剂改变为聚甲基丙烯酸钠和十二烷基苯磺酸钠的复配物以及改变煅烧条件来制备氧化镁。
将25g硫酸镁，0.5g十二烷基苯磺酸钠和0.25g聚甲基丙烯酸钠溶于50g蒸馏水中，在0℃下，以2ml/min的速度滴加2mol/L的氢氧化钠至pH值为9。沉淀反应完毕后，熟化1小时，过滤，用蒸馏水洗涤后，将所得膏状物在真空下50℃烘干，研磨后得到氢氧化镁前驱体白色粉末。将该粉末置于马福炉中，在空气气氛下煅烧。马福炉温度从室温(约20℃)升至435℃，升温速率控制为10℃/min，并且在250.0℃、375.0℃和435.0℃下分别保温2小时、2小时和3小时。然后再以1℃/min的速度从435℃降温至室温，即得到白色粉末产物。经XRD测试分析和相关计算表明，该产物为纳米级氧化镁，其晶粒尺寸为15×15×5nm。
权利要求
1.一种薄片状无孔纳米氧化镁晶体的制备方法，其特征在于在重量浓度为40-70％的镁盐水溶液中，加入溶液总重量1-3％的复配高分子表面活性剂，搅拌均匀后，在0-50℃下滴加碱液，进行沉淀反应；沉淀物经过滤，蒸馏水洗涤，50-80℃下真空干燥，研磨后得到白色粉末状氢氧化镁前驱体；然后在空气氛围中对氢氧化镁前驱体进行分步逐级升温的控制煅烧，即得到纳米氧化镁白色粉末状产物；所述复配高分子表面活性剂为水溶性高分子表面活性剂和离子型表面活性剂的复配物，其重量比为0.2∶1至5∶1；所述对氢氧化镁前驱体进行分步逐级升温的控制煅烧，是指在5-10℃/min的升温速率下，基于对氢氧化镁前驱体的热失重分析结果，分别在脱吸附水的结束温度225-265℃，脱结晶水的最大失重速率温度340-400℃和分解表面活性剂的起始温度435-450℃范围内，相应地选择三个恒温台阶，每阶段分别保温1-2，2-3，2-4小时，逐步有控煅烧氢氧化镁前驱体，然后再以小于2℃/min的降温速率下，使产物降至室温。
2.如权利要求1所述薄片状无孔纳米氧化镁晶体的制备方法，特征在于所述镁盐包括氯化镁、硝酸镁或硫酸镁。
3.如权利要求1所述薄片状无孔纳米氧化镁晶体的制备方法，特征在于所述水溶性高分子表面活性剂包括羟乙基纤维素、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇；所述离子型表面活性剂包括阴离子表面活性剂，如油酸钾或油酸钠；或阳离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠。
4.如权利要求1所述薄片状无孔纳米氧化镁晶体的制备方法，特征在于所述碱液为1-3mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾，最佳浓度为2mol/L；或1-4mol/L的氢氧化钠与重量浓度1-5％氨水的混合溶液，最佳条件为2mol/L的氢氧化钠与重量浓度5％氨水的混合溶液；碱液的滴加速度为1-2ml/min。
5.权利要求1所述方法制备的薄片状无孔纳米氧化镁晶体，特征在于其为六角薄片状，长或宽为20-180nm，厚度为3-25nm，其比表面积与氢氧化镁前驱体相近；晶体粒子为无孔致密结构。
全文摘要
本发明薄片状无孔纳米氧化镁晶体及制备方法，特征是在40－70％(wt)的镁盐水溶液中加入溶液总重量1－3％的按水溶性高分子表面活性剂和离子型表面活性剂重量比为0.2∶1至5∶1的复配高分子表面活性剂，在0－50℃滴加碱液，沉淀物经过滤、洗涤，真空干燥，研磨后得氢氧化镁前驱体；在空气氛中进行分步逐级升温的控制煅烧，再以小于2℃/min降至室温，即得纳米氧化镁白色粉末状产物；其氧化镁晶体呈六角薄片状，长或宽为20－180nm，厚3－25nm；可作为生产高密度无孔高性能致密陶瓷和耐高温电绝缘材料的原料，催化剂载体，功能材料的增强、增韧剂，以及超导、杀菌材料的添加剂。本方法工艺简单，环境友好，使用原料廉价易得，可大批量连续生产。
文档编号C04B35/622GK1865139SQ200510040150
公开日2006年11月22日 申请日期2005年5月21日 优先权日2005年5月21日
发明者瞿保钧, 丁鹏 申请人:中国科学技术大学