专利名称：用火电厂脱硫石膏和粉煤灰生产石粉和硫酸铝铵的方法
技术领域：
本发明属于一种用火电厂将脱硫石膏和粉煤灰联合治理的方法，具体 涉及一种用火电厂脱硫石膏和粉煤灰生产石粉和硫酸铝铵的方法。
背景技术：
一个1000MW的火电厂每天要消耗数百吨的石灰石粉用于烟气脱硫， 根据其燃煤含硫量的高低，要产出200 300吨的脱硫石膏并向大气多排 放数以百吨的二氧化碳暖室气体。和粉煤灰一样，脱硫石膏的大量产出， 对环境造成了极大的压力，成为亟待解决的环保问题。为解决这一问题， 荷兰大陆公司在几年前就建造了一个用碳酸铵和硫酸钙反应生成碳酸钙 和硫酸铵的示范厂，但由于合成氨的生产成本较高，致使这一工艺至今未 得到广泛应用。专利申请号为200810068745.2 "—种以磷石膏为原料生产 硫酸铵的方法"，也是用碳酸铵处理石膏。在生产硫酸铵的过程中同样也 要消耗大量的合成氨产品，这一方法虽然可以解决磷石膏的环境保护问 题，但经济效益将是制约其实际应用的一大困难。
发明内容
本发明提供一种用火电厂脱硫石膏和粉煤灰生产石粉和硫酸铝铵的 方法，用于解决火电厂生产过程中产生的脱硫石膏和粉煤灰造成的环保问 题及治理其过程中采用的合成氨生产成本较高的问题。
本发明采用以下技术方案
一种用火电厂脱硫石膏和粉煤灰生产石粉和硫酸铝铵的方法，包括以 下步骤
(1)将脱硫石膏调糊、除杂，用石粉洗涤水、硫酸铵浓縮时的一级凝 结水或铵置换得到的硫酸铵稀液把石膏调成糊状，并除去大颗粒杂质，使反应完毕后的硫酸铵溶液浓度在40% 44%之间；
(2) 石膏糊和氨气、二氧化碳气体的吸收、反应，用泵把调成糊状的 石膏液体喷淋进一级、二级、三级反应吸收塔，吸收烟气中的氨气和二氧 化碳，吸收反应温度35 7(TC，喷淋吸收和反应总时间30 卯分钟， 化学反应方程式CaS04*2H20+2NH3+C02=(NH4)2S04+CaC03 I +H20;
(3) 硫酸铵溶液和碳酸钙固体的固液分离，反应完毕后的硫酸铵液体 和碳酸钙固体混合液，经沉降分离，液体直接蒸发浓縮， 一小部分经精滤 后，作为硫酸铝铵粗液的PH值调整液使用，碳酸钙固体经3 4级逆程 洗涤后，返回烟气脱硫工序，重复使用，含硫酸铵浓度低的碳酸转洗涤液 返回石膏糊的调制工序；
(4) 硫酸铵溶液浓縮结晶；
蒸发浓縮时的一级凝结水中含有氨， 一级凝结水要返回石膏调糊工序 和烟气喷淋降温-洗涤工序，以减少氨损失，二级凝结水用作粉煤灰反应 熟料的溶解水或碳酸钙洗涤液，结晶后的硫酸铵经脱水处理，直接进入和 粉煤灰的配料工序；
(5) 将粉煤灰和硫酸铵混合配料，粉煤灰用电厂干排灰或电除尘细灰， 按粉煤灰中氧化铝:硫酸铵=1:4 6(重量比)混合、搅拌均匀，送入反应回 转窑；
(6)粉煤灰熟料生产，在窑内通入350 40(TC的烟气，使硫酸铵和 粉煤灰中的氧化铝发生固相反应，根据反应温度和窑炉类型，反应时间为 2 4小时，反应方程式
A1203+3(NH4)2S04=A12(S04)3+6NH3T+3H20 A1203+4(NH4)2S04=2A1NH4(S04)2+6NH3T+3H20 反应过程中释放出的氨气和烟气混合，经除尘和降温后，进入一级、 二级、三级反应吸收塔；
(7)粉煤灰反应熟料溶解， 溶解温度90 100°C 溶解时间30 60分钟
5溶解水量固水重量比(以Al2Ojt):八1203:水=6: 12;
(8) 硫酸铝、硫酸铝铵混合液多级沉降分离、精滤；
(9) 硫酸铝溶液PH值调整，用精滤后的硫酸氨浓液和氨气把硫酸
铝溶液的PH值调整到3.5 4;
(10) 硫酸铝铵结晶和重结晶，硫酸铝铵第一次结晶后的余液硫酸
铁铵溶液进入铵置换工序，重结晶余液中含铝量较高，返回粉煤灰熟料溶 解工序，重结晶过程中的溶解水用去离子水，重结晶后，硫酸铝铵中的铁
含量小于13ppm;
(11) 硫酸铁铵溶液铵置换和氨补充，在搅拌状态下，向硫酸铝铵
第一次结晶余液中通入氨气或高浓度氨水，氨过量1.05 1.1倍，反应时 间5 10分钟；
反应方程式
(NH4)2SOMl2(S04)3+6NH3*H20=2Al(OH)3+4(NH4)2S04 (NH4)2S04'Fe2(S04)3+6NH"H20= 2Fe(OH)3+4(NH4)2S04 (NH4)2S04'MgS04+2NH3*H20=Mg(OH)2+2(NH4)2S04
(12) 氢氧化铁过滤洗涤，逆程洗涤3 4次，洗涤水温度60 80°C， 如果滤液中硫酸铵浓度高，直接进入浓縮结晶工序；如滤液浓度低，则返 回石膏调糊工序。
本发明同现有技术相比，具有以下有益效果本发明把脱硫石膏的处 理和粉煤灰治理结合在一起，生产硫酸铝铵和石灰石粉。在生产过程中， 要吸收烟气中的二氧化碳，可有效减少二氧化碳暖室气体的排放量，合成 氨的补充量也只有上述方法的四分之一，生产成本大幅度下降。生产出来 的硫酸铝铵作为产品出售；石灰石粉返回脱硫工序重复使用，节省了电厂 石灰石购买、运输和粉磨费用，可有效降低脱硫成本。
图l为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
一种用火电厂脱硫石膏和粉煤灰生产石粉和硫酸铝铵的方法，包括以
6下步骤
1. 石膏调糊、除杂。用石粉洗涤水、硫酸铵浓縮时的一级凝结水或 铵置换得到的硫酸铵稀液把石膏调成糊状，并除去大颗粒杂质。
石膏糊在配制过程中的加水量要考虑反应器内总水量(包括粉煤灰 和硫酸铵的反应生成水、蒸发水等)，使反应完毕后的硫酸铵溶液浓度在 40% 44%之间，以减轻硫酸铵溶液浓縮结晶的负担。
2. 石膏糊和氨气、二氧化碳气体的吸收、反应。用泵把调成糊状的
石膏液体喷淋进多级吸收反应装置，吸收烟气中的氨气和二氧化碳，并发
生如下反应
CaS04'2H20+2NH3 +C02=(NH4)2S04+CaC03 I +H20 吸收反应温度35 70°C ，喷淋吸收和反应总时间30 90分钟。 石膏糊的喷入量应根据上述反应方程式计算，并考虑1.05 1.1倍的 氨过量和至少2倍的二氧化碳过量。
3. 硫酸铵溶液和碳酸钙固体的固液分离。反应完毕后的硫酸铵液体 和碳酸钙固体混合液，经沉降分离，液体直接去蒸发浓縮(一小部分经精 滤后，作为硫酸铝铵粗液的PH值调整液使用)；碳酸钙固体经3 4级逆 程洗涤后，返回烟气脱硫工序，重复使用；含硫酸铵浓度较低的碳酸钙洗 涤液返回石膏糊的调制工序。
4. 硫酸铵溶液浓缩结晶。由于硫酸铵原液浓度已经很高，经两效真 空减压浓縮，即可达到结晶目的。
蒸发浓縮时的一级凝结水中含有一定量的氨，所以一级凝结水要返回 石膏调糊工序和烟气喷淋降温-洗涤工序，以减少氨损失；二级凝结水可 以用作粉煤灰反应熟料的溶解水或碳酸钙洗涤液。因此要根据各工序用水 量情况，合理调整两级浓縮真空度，实现水平衡。
结晶后的硫酸铵经简单脱水处理，不必烘干，直接进入和粉煤灰的配 料工序。
5. 粉煤灰和硫酸铵混合配料。粉煤灰用电厂干排灰或电除尘细灰。 若使用湿排粗灰，必须要磨细至300目左右。按粉煤灰中氧化铝:硫酸铵
7=1:4 6(重量比)混合、搅拌均匀，送入反应回转窑。
6. 粉煤灰熟料生产。在窑内通入350 40(TC的烟气，使硫酸铵和粉 煤灰中的氧化铝发生固相反应。建议使用电厂锅炉省煤器前的尾部烟气， 以进一步降低成本。如在电厂以外作业，可以使用热风炉的热风，连同烟 气一并通入反应窑。根据反应温度和窑炉类型，反应时间为2 4小时。
反应方程式A1203+3(NH4)2S04=A12(S04)3+6NH3T+3H20
A1203+4(NH4)2S04=2A1NH4(S04)2+6NH3T+3H20 反应过程中释放出的氨气和烟气混合，经除尘和降温后，进入多级吸 收反应装置。
7. 粉煤灰反应熟料溶解。 溶解温度90 100°C 溶解时间30 60分钟
溶解水量固水重量比(以A1203计)八1203:水=6 12。在保证沉 降分离过程中硫酸铝铵不结晶的情况下，应尽量减少溶解水量。
8. 硫酸铝、硫酸铝铵混合液多级沉降分离、精滤。
9. 硫酸铝溶液PH值调整。用精滤后的硫酸氨浓液和氨气把硫酸铝溶 液的PH值调整到3.5 4。
10. 硫酸铝铵结晶和重结晶。重结晶过程中的溶解水用去离子水，重 结晶次数要依据产品要求纯度而定， 一般经三次重结晶后，硫酸铝铵中的 铁含量就小于13ppm。
硫酸铝铵第一次结晶后的余液(硫酸铁铵溶液)进入铵置换工序。 重结晶余液中含铝量较高，返回粉煤灰熟料溶解工序。
11. 硫酸铁铵溶液铵置换和氨补充。在搅拌状态下，向硫酸铝铵第一 次结晶余液中通入氨气或高浓度氨水，氨过量1.05 1.1倍，反应时间5 IO分钟。
反应方程式
(NH4)2S04*A12(S04)3+6NH3'H20= 2Al(OH)3+4(NH4)2S04 (NH4)2S04'Fe2(S04)3+6NH3*H20= 2Fe(OH)3+4(NH4)2S04(NH4)2S04'MgS04+2NH3*H20=Mg(OH)2+2(NH4)2S04
铵置换也是生产过程中的氨补充工序之一。但这里的氨补充量不足以 弥补硫酸铝铵生产中带走的氨量，主要补充手段是在第一级吸收反应装置 中通入液氨。氨补充总量为硫酸钙处理过程耗氨量的25 26%。
12.氢氧化铁过滤洗涤。逆程洗涤3 4次，洗涤水温度60 80。C。 如果滤液中硫酸铵浓度已经很高，可直接进入浓縮结晶工序；如滤液浓度 较低，则返回石膏调糊工序。
固体混合物中折算成Fe203的含量在60%以上，可作为铁矿粉出售。
实施例1
原料l:电厂烟气脱硫带水石膏，CaS04含量66.8%、水含量32.5%、 其余为杂质；原料2:电厂干排灰，氧化铝含量40%、氧化铁含量3.11%、 氧化镁含量0.73%，其余为硅、钙等。
按照本发明流程，每小时处理200kg带水石膏，三级喷淋吸收反应， 温度6(TC、时间40分钟；处理粉煤灰75kg/h, 35(TC反应3小时，熟料 溶解浸取温度95"C，浸取时间30分钟；硫酸铝铵重结晶提纯3次。产石 灰石粉100kg/h，产12水硫酸铝铵350kg/h，产氢氧化铁干物质4kg/h，补 充氨水和液氨总量(以NH3计)8.2kg/h。
石灰石粉中杂质含量1.4%(基本上是石膏中带进来的杂质)，未转换的 硫酸钙含量1.1%，硫酸钙的转化率为99.17%。
氢氧化铁干物质中折合Fe203 70.0%。 12水硫酸铝铵含铁量13ppm。
氨补充量是"碳酸铵处理石膏法"用量的25.5%。
实施例2
原料l:自然干燥后的电厂烟气脱硫石膏，CaS04含量74.2。/。、水含 量25%、其余为杂质；原料2:电厂干排灰，氧化铝含量40%、氧化铁含 量3.11%、氧化镁含量0.73°/。，其余为硅、钙等。
按照本发明流程，每小时处理1000kg自然干燥后的石膏，三级喷淋 吸收反应，温度5(TC、时间40分钟；同时处理粉煤灰420kg/h, 38(TC反 应3小时，熟料溶解浸取温度IOO'C、时间40分钟；硫酸铝铵重结晶提
9纯3次。产石粉550kg/h，产12水硫酸铝铵2350kg/h，产氢氧化铁干物质 19kg/h，补充氨水和液氨总量(以NH3计)45.5kg/h。
石灰石粉中杂质含量1.44%、未转换的硫酸钙含量1.0%,硫酸钙的 转化率为99.25%。
氢氧化铁干物质中折合Fe203 71.0%。 12水硫酸铝铵含铁量13ppm。
氨补充量是"碳酸铵处理石膏法"用量的25.3%。
权利要求
1、一种用火电厂脱硫石膏和粉煤灰生产石粉和硫酸铝铵的方法，其特征是包括以下步骤(1)将脱硫石膏调糊、除杂，用石粉洗涤水、硫酸铵浓缩时的一级凝结水或铵置换得到的硫酸铵稀液把石膏调成糊状，并除去大颗粒杂质，使反应完毕后的硫酸铵溶液浓度在40％～44％之间；(2)石膏糊和氨气、二氧化碳气体的吸收、反应，用泵把调成糊状的石膏液体喷淋进一级、二级、三级反应吸收塔，吸收烟气中的氨气和二氧化碳，吸收反应温度35～70℃，喷淋吸收和反应总时间30～90分钟；(3)硫酸铵溶液和碳酸钙固体的固液分离，反应完毕后的硫酸铵液体和碳酸钙固体混合液，经沉降分离，液体直接蒸发浓缩，碳酸钙固体经3～4级逆程洗涤后，返回烟气脱硫工序，重复使用，含硫酸铵浓度低的碳酸钙洗涤液返回石膏糊的调制工序；(4)硫酸铵溶液浓缩结晶；蒸发浓缩时的一级凝结水中含有氨，一级凝结水要返回石膏调糊工序和烟气喷淋降温-洗涤工序，以减少氨损失，二级凝结水用作粉煤灰反应熟料的溶解水或碳酸钙洗涤液，结晶后的硫酸铵经脱水处理，直接进入和粉煤灰的配料工序；(5)将粉煤灰和硫酸铵混合配料，粉煤灰用电厂干排灰或电除尘细灰，按粉煤灰中氧化铝:硫酸铵＝1:4～6(重量比)混合、搅拌均匀，送入反应回转窑；(6)粉煤灰熟料生产，在窑内通入350～400℃的烟气，使硫酸铵和粉煤灰中的氧化铝发生固相反应，根据反应温度和窑炉类型，反应时间为2～4小时，反应过程中释放出的氨气和烟气混合，经除尘和降温后，进入一级、二级、三级反应吸收塔；(7)粉煤灰反应熟料溶解，溶解温度90～100℃溶解时间30～60分钟溶解水量固水重量比(以Al2O3计)Al2O3:水＝612；(8)硫酸铝、硫酸铝铵混合液多级沉降分离、精滤；(9)硫酸铝溶液PH值调整，用精滤后的硫酸氨浓液和氨气把硫酸铝溶液的PH值调整到3.5～4；(10)硫酸铝铵结晶和重结晶，硫酸铝铵第一次结晶后的余液硫酸铁铵溶液进入铵置换工序，重结晶余液中含铝量较高，返回粉煤灰熟料溶解工序，重结晶过程中的溶解水用去离子水，重结晶后，硫酸铝铵中的铁含量小于13ppm；(11)硫酸铁铵溶液铵置换和氨补充，在搅拌状态下，向硫酸铝铵第一次结晶余液中通入氨气或高浓度氨水，氨过量1.05～1.1倍，反应时间5～10分钟；(12)氢氧化铁过滤洗涤，逆程洗涤3～4次，洗涤水温度60～80℃，如果滤液中硫酸铵浓度高，直接进入浓缩结晶工序；如滤液浓度低，则返回石膏调糊工序。
全文摘要
一种用火电厂脱硫石膏和粉煤灰生产石粉和硫酸铝铵的方法，包括以下步骤(1)将脱硫石膏调糊、除杂，(2)石膏糊和氨气、二氧化碳气体的吸收、反应，(3)硫酸铵溶液和碳酸钙固体的固液分离，(4)硫酸铵溶液浓缩结晶，(5)将粉煤灰和硫酸铵混合配料，(6)粉煤灰熟料生产，(7)粉煤灰反应熟料溶解，(8)硫酸铝、硫酸铝铵混合液多级沉降分离、精滤，(9)硫酸铝溶液pH值调整，(10)硫酸铝铵结晶和重结晶，(11)硫酸铁铵溶液铵置换和氨补充，(12)氢氧化铁过滤洗涤。本发明把脱硫石膏的处理和粉煤灰治理结合在一起，生产硫酸铝铵和石灰石粉。在生产过程中，要吸收烟气中的二氧化碳，可有效减少二氧化碳暖室气体的排放量，合成氨的补充量也只有上述方法的四分之一，生产成本大幅度下降。
文档编号C01F7/00GK101497455SQ20091007392
公开日2009年8月5日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者李睿德 申请人:李睿德