专利名称：一种内嵌金属富勒烯的提取方法
技术领域：
本发明涉及富勒烯提取领域，尤其涉及一种内嵌金属富勒烯的提取方法。
背景技术：
富勒烯在1985年被发现，并在五年之后通过使用电弧放电装置生产出克量级的 C6tl，从此促进了富勒烯物理、化学性质以及应用研究的广泛开展。内嵌金属富勒烯是在空心富勒烯碳笼内部填入金属原子而制成的富勒烯。由于其 独特的电子结构和几何结构，已经成为新型抗肿瘤药物，医学MRI造影剂和光电材料等领 域备受关注的新材料。目前金属富勒烯的提取方法一般是先通过电弧法合成烟炱，然后从烟炱混合物中 通过溶剂提取法或升华法将金属富勒烯提取出来。所述溶剂提取法是将烟炱混合物溶解到 甲苯、二硫化碳、吡啶、三氯苯、二甲基甲酰胺等常用溶剂中，然后再对溶解的富勒烯混合物 进行色谱分离，从而得到金属富勒烯的纯品，但由于金属富勒烯的溶解性低于富勒烯，所以 大部分的金属富勒烯不能被提取出来；而升华法是在一定升华温度下对烟炱混合物进行升 华，在升华金属富勒烯的同时，其相似升华温度下的产物也被升华出来，得到的依然是各种 富勒烯的混合物，从而还需要对金属富勒烯进行溶剂提取和色谱分离，且由于升华只能升 华出一部分的金属富勒烯，因此升华法不适合大量的金属富勒烯提取。内嵌金属富勒烯的宏量制备是一个世界性难题。在发现内嵌金属富勒烯至今的20 多年里，美国、日本，德国、中国等国家的研究人员一直在致力于提取方法的研究，在这一研 究中取得较大进展的是日本筑波大学的Akasaka研究小组和美国TDA Research的Bolskar 研究小组，他们发明了氧化还原的方法，如先溶剂提取，再氧化还原(日本)，或先升华，再 氧化还原(美国)。而利用这两种方法都存在一个共同的问题，即内嵌金属富勒烯的最终 产量取决于第一步(溶剂提取或升华)的效率。据文献报道，利用这两个研究小组的提取 方法可以得到每天10毫克的样品(Bull. Chem. Soc. Jpn. 2009,82 (2)，171-181.)或产率为 0. Ilmg Gd@C82/每克炭灰(J. Phys. Chem. C 2008，112，6605-6612)。虽然上述方法对原有 的提取方法有很大突破，但其产量还是保持在毫克量级，这严重阻碍了实际应用的进展。综合来说，金属富勒烯的产量一直处于毫克量级的主要原因有以下几点1)通过上述电弧法合成的烟炱里只含有10% -20%的富勒烯产物，主要是C6tl和 C7tl，而在这一产物里，仅有是金属富勒烯，即内嵌金属富勒烯在全部烟炱中的产率仅为 千分之一，甚至更低；但电弧放电法还是目前提取富勒烯最普遍且产率最高的方法；2)内嵌金属富勒烯的溶解性比较差，这与空心的富勒烯如C6tl，C70不同，只有极少 部分可以被溶剂提取，大部分的内嵌金属富勒烯留在沉淀中，从而不能进一步分离；3)提取得到的溶液是以空心的富勒烯(C6tl，C70等)为主，在各种富勒烯的混合物 中内嵌金属富勒烯只占极少部分，并且需要经过高压液相色谱分离才能得到纯品，而色谱 分离耗时长，效率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效的内嵌金属富勒烯提取方法，以解决现有技术中内 嵌金属富勒烯提取中量的问题，不仅可以从烟炱中提取出更多的内嵌金属富勒烯，而且使 内嵌金属富勒烯高效富集，有效提高色谱分离的效率，因此可以得到大量的内嵌金属富勒 火布。为了实现上述目的，本发明提供一种内嵌金属富勒烯提取方法，所述方法对含有 内嵌金属富勒烯和富勒烯的烟炱进行内嵌金属富勒烯的反应提取处理，包括以下步骤一种内嵌金属富勒烯的提取方法，所述方法从含有内嵌金属富勒烯和富勒烯的烟 炱中提取内嵌金属富勒烯，其特征在于，所述方法为Sl 将所述烟炱中的内嵌金属富勒烯转变为能溶解在第一溶剂中的衍生物；S2 ；将所述烟炱中的富勒烯转变为第二溶剂中难溶的物质，并将其沉淀出来；S3:将内嵌金属富勒烯的衍生物恢复成未衍生的状态，并对其进行色谱分离，得到 内嵌金属富勒烯。所述步骤Sl具体为将所述烟炱溶解在溶剂中，加入反应试剂，并进行加热，使所 述内嵌金属富勒烯与所述反应试剂充分反应而溶解在所述溶剂中；所述步骤Sl中的反应试剂采用一组包括氨水、二甲胺、乙胺、乙二胺、三乙胺、N甲 基吡咯烷酮、胼、苯胼、二硝基苯胼等含氮类试剂中的任何一种或者其混合试剂。所述步骤S2具体为将步骤Sl中的溶液过滤、蒸干后，再溶解在所述第二溶剂中， 加入还原剂，并进行加热，使所述富勒烯与还原剂发生反应后生成难溶物质沉淀下来，并过 滤掉。其中所述还原剂采用一组包括氢化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠，镁粉、锌粉中的 任何一种或者其混合试剂。所述步骤S3具体为将步骤S2中的溶液蒸干，超声溶解在所述溶剂中，光照或加热一定时间；将上述光照或加热后的溶液蒸干，再溶解在甲苯中，进行色谱分离，分离出内嵌金 属富勒烯。其中所述第一、第二或者第三溶剂采用一组包括甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、二硫 化碳、邻二氯苯、三氯苯、二甲基甲酰胺、吡啶、苯胺、己烷、四氢呋喃、乙腈以及丙酮中的任 何一种或者其混合溶剂。所述步骤Sl和S2、S2和S3之间还包括将残留试剂洗去的步骤。其中所述将残留试剂洗去的步骤中通过加入一组包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、 正己烷、乙醚、二氯乙烷、环己酮中的任意一种或其混合物，来洗去残留试剂。其中所述方法在惰性气氛下进行提取处理的。内嵌金属富勒烯的宏量合成是富勒烯领域长期存在的难题，通过本发明的方法可 以宏量提取内嵌金属富勒烯并分离得到纯品，从而使内嵌金属富勒烯优异的物理化学性质 得以应用，推动这一领域的发展。由于在内嵌金属富勒烯提取总量和提取液中的含量上均有大幅度提高，这种新的 提取方法，在国际上首次实现实验室条件下(即采用20X250mm色谱柱)纯度99.5%金属 富勒烯的克量级提取，与目前国际最高水平比较，产率高出10-20倍以上。
这种方法的优点在于1)方法简单，不需要对合成的烟炱做任何预处理，直接从 炭灰中提取目标产物，因而效率高。采用常规溶剂与试剂，原料易得，且条件温和容易控制， 因此容易放大，适合大规模生产。2、金属富勒烯高度富集，由原来的C6tl为主变成内嵌金属 富勒烯为主，提高了高效液相色谱的分离效率，因而降低了内嵌金属富勒烯的提取成本。3) 适合所有内嵌金属富勒烯(如&@C82，YiC82, LaiC82等)，为提取不同性能的金属富勒烯，使 金属富勒烯在更多的领域得以应用创造条件。通过以下参照附图对优选实施例的说明，本发明的上述以及其它目的、特征和优 点将更加明显。
图1是本发明提取内嵌金属富勒烯的流程图；图2是新旧提取方法所得到的色谱分离图；图3是放大实验后的新旧方法的提取效率对比图。
具体实施例方式下面将详细描述本发明的具体实施例。应当注意，这里描述的实施例只用于举例 说明，并不用于限制本发明。在详细本发明所述的方法之前，需要理解的是，在本发明实施例中所提及的反应 条件诸如时间、温度以及用量，依据所采用的溶剂和试剂而有所不同，也不用来限制本发 明，本领域的技术人员都可以根据公知常识，知晓不同的溶剂所需要不同的具体反应条件。本发明利用富勒烯、金属富勒烯与其衍生物不同的溶解特性和反应活性，从而使 富勒烯和金属富勒烯进行分离。本发明的主要原理为富勒烯与内嵌金属富勒烯在不同溶剂中具有不同的溶解 性，而内嵌金属富勒烯的溶解性相对于富勒烯更差一些，但它们的衍生物在不同溶剂中的 溶解性会发生变化，同时反应活性也会发生变化，通过将内嵌金属富勒烯转变成其衍生物 可以将原来不溶的内嵌金属富勒烯溶解出来，再通过将富勒烯转变成其衍生物后将难溶的 富勒烯衍生物沉淀出来，从而提高内嵌金属富勒烯和富勒烯的相对比例，使内嵌金属富勒 烯的量得到富集。本发明对含有内嵌金属富勒烯的烟炱进行提取，所述烟炱可以通过现有技术中的 电弧放电法生成，具体采用以下步骤来进行内嵌金属富勒烯的提取，如图1所示1)将内嵌金属富勒烯转变为能溶解在溶剂中的衍生物，具体为A 将含有内嵌金属富勒烯的烟炱，溶解到一定的溶剂中，同时加入能够与内嵌金 属富勒烯反应生成衍生物的反应试剂，形成混合的反应溶液；这里加入反应试剂的原因是由于富勒烯与内嵌金属富勒烯具有不同的反应活性， 可以与不同的试剂在不同条件下有选择的进行反应，通过控制反应条件和反应试剂，可以 使内嵌金属富勒烯进行反应。这里进行反应提取的环境为惰性气氛下，优选为氩气或氮气；其中所述溶剂可以 采用甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯以及二硫化碳，邻二氯苯，三氯苯，二甲基甲酰胺，吡啶，苯 胺，己烧，四氢呋喃，乙腈、丙酮等极性或非极性溶剂中的任何一种，或者其混合溶剂，所述溶剂优选为甲苯，所述甲苯溶剂与烟炱比例优选为约150毫升溶剂/每克烟炱；溶剂量可 视具体试验而定，例如，选用邻二氯苯，二甲基甲酰胺时可采用约100毫升/每克烟炱，二甲 苯、乙苯时可采用约150-200毫升/每克烟炱这里反应试剂选用一组包括氨水、二甲胺、乙胺、乙二胺、三乙胺、N甲基吡咯烷酮、 胼、苯胼、二硝基苯胼等含氮类试剂中的任意一种或者其混合物，所述反应试剂优选为二甲 胺，所述二甲胺反应试剂与烟炱比例优选为约20毫升试剂/每克炭灰。其它含氮试剂例如， 选用氨水，苯胼可采用约10毫升/每克烟炱，三乙胺约50毫升/每克烟炱，根据反应试剂 的不同，其反应试剂的用量而不同，但本领域的技术人员都可以知晓这种用量。B:对上述混合物加热一定时间，使内嵌金属富勒烯充分与所述反应试剂A发生反 应而充分溶解，然后过滤去除未反应的残渣；由于反应活性的不同，反应试剂不与富勒烯发生反应，只与内嵌金属富勒烯发生 反应，从而使内嵌金属富勒烯生成其衍生物，而内嵌金属富勒烯的衍生物能够溶解在所述 溶剂中，因而改变了内嵌金属富勒烯和富勒烯在所述混合溶液中的存在状态和比例，提高 内嵌金属富勒烯的相对含量。这里加热时间为密闭条件下加热约20-48小时，依据不同的溶剂而有所不同，在 甲苯做溶剂的条件下，反应温度为约110度，选用邻二氯苯时反应温度约为180度，二甲基 甲酰胺时反应温度约为160度，二硫化碳时反应温度约为60度。2)将富勒烯转变为溶剂中难溶的物质，并将其沉淀出来，具体操作为将上述过 滤后的滤液蒸干后，再溶解到上述溶剂中，加入能够与富勒烯发生反应的还原剂，加热一定 时间，直到还原剂与富勒烯反应完全，过滤除去沉淀物。在电弧法合成的烟炱中，主要成分是C6tl，因此，除去C6tl是关键。这一步主要的作 用是通过选择合适的还原剂和条件，将烟炱中的富勒烯(主要是C6tl)生成溶剂中难溶的物 质，从而沉淀除去，进一步提高滤液中的内嵌金属富勒烯衍生物的相对含量。这里还原剂可 以采用氢化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠，镁粉、锌粉等金属和无机试剂中的一种或者其混 合物；所述溶剂一般采用步骤1)中的溶剂，优选为邻二氯苯与四氢呋喃1 4混合溶 液，所述溶剂与烟炱比例优选为10毫升溶剂/每克烟炱，其它溶剂与烟炱比例依据溶剂而 有所不同，例如溶剂甲苯/乙腈1 5时，其用量为约20毫升溶剂/每克烟炱；甲苯/四氢 呋喃1 4时，其用量为约10-20毫升溶剂/每克烟炱；所述还试剂优选为锌/镁粉，其比 例为1 1，量约1克烟炱100毫克锌/镁粉，其它试剂如采用硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠，其 用量为1克烟炱约100毫克硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠。这里反应温度为约25-50度，时间 为2小时-12小时，提高温度和延长时间会提高提取效率。为了防止步骤1)反应后残留的试剂对步骤2、的影响，可以在步骤2、之前，将残 留试剂洗去，一般通过加入如甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，正己烷，乙醚，二氯乙烷，环己酮等， 或利用这些溶剂的混合物，来洗去残留试剂。3)将内嵌金属富勒烯的衍生物恢复成未衍生的状态，具体操作为将步骤幻中过 滤后的溶液蒸干，超声溶解在常用富勒烯提取溶剂中，将溶液在光照或加热条件下反应一 定时间，将内嵌金属富勒烯衍生物恢复成未衍生的产物；由于内嵌金属富勒烯衍生物在不同溶剂中对光和热的稳定性会发生变化，分解反应除去金属富勒烯的衍生基团，将内嵌金属富勒烯恢复到未衍生的原始状态，从而能够在 下一步的分离中得到内嵌金属富勒烯的纯品。这个步骤中所采用的常用富勒烯提起溶剂与步骤1)中的溶剂相同，优选溶剂为 二硫化碳，量为每克炭灰10毫升溶剂；这里加热条件优选为M小时，反应温度控制在溶剂 的沸点最好，依据采用的溶剂不同而有所不同，如选择二硫化碳温度为46度，选择甲苯其 反应温度为110度，选择邻二甲苯其反应温度约为180度，选择二甲苯其反应温度约为140度。为了防止步骤2)反应后残留的试剂对步骤幻的影响，可以在步骤幻之前，将残 留试剂洗去，一般通过加入如甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，正己烷，乙醚，二氯乙烷，环己酮等， 或利用这些溶剂的混合物，来洗去残留试剂。4)色谱分离步骤将上述含有还原成内嵌金属富勒烯的溶液蒸干，然后再溶解在 甲苯中进行色谱分离，最后得到内嵌金属富勒烯的纯品。由于在前面的几个步骤中将大部分内嵌金属富勒烯衍生提取出来，且已经将大部 分空心的富勒烯除去，使内嵌金属富勒烯的量得到充分富集，因而提高了内嵌金属富勒烯 色谱分离的效率。为了防止步骤幻反应后残留的试剂对步骤4)的影响，可以在步骤4)之前，将残 留试剂洗去，一般通过加入如甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，正己烷，乙醚，二氯乙烷，环己酮等， 或利用这些溶剂的混合物，来洗去残留试剂金属的种类决定着合成的烟炱中内嵌金属富勒烯的含量，这里在合成含有内嵌金 属富勒烯的烟炱时，可以采用电弧放电法，以金属氧化物如Lii2O3，Y2O3, Gd2O3等为金属源进 行合成；而烟炱中内嵌金属富勒烯的量和最终提取液中内嵌金属富勒烯的比例有密切关 系。经本发明所述方法处理后得到的金属富勒烯在提取液中的含量可以达到50% -80%之 间(与所选择的金属有关)。图2是新旧提取方法所得到的色谱分离图，可以看出在旧方法中C6tl为主要成分， 而在新方法中GdOC82成为主要成分，占80%以上，因此可以大大提高色谱分离效率。图3是放大实验后的新旧方法的提取效率对比图，χ轴为试验次数，y轴为提取效 率，从图中可以看出，新方法远高于旧方法的提取效率，且新方法的金属富勒烯的产率达到 每克烟炱得到平均ImgGdOC82的效率，而最高时达到2. BmgGdiC82/每克炭灰(注平均效率 和烟炱有一定关系，每次合成的烟炱中金属富勒烯的量会有波动)。虽然已参照典型实施例描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、 而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所 以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范 围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要 求所涵盖。
权利要求
1.一种内嵌金属富勒烯的提取方法，所述方法从含有内嵌金属富勒烯和富勒烯的烟炱 中提取内嵌金属富勒烯，其特征在于，所述方法包括步骤51将所述烟炱中的内嵌金属富勒烯转变为能溶解在第一溶剂中的衍生物；52将所述烟炱中的富勒烯转变为第二溶剂中难溶的物质，并将其沉淀出来；S3:将所述内嵌金属富勒烯的衍生物恢复成未衍生的状态，并对其进行色谱分离，得到 内嵌金属富勒烯。
2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤Sl具体为将所述烟炱溶 解在溶剂中，加入反应试剂，并进行加热，使所述内嵌金属富勒烯与所述反应试剂充分反应 而溶解在所述第一溶剂中。
3.根据权利要求2任意一项所述的提取方法，其特征在于，所述反应试剂采用一组包 括氨水、二甲胺、乙胺、乙二胺、三乙胺、N甲基吡咯烷酮、胼、苯胼、二硝基苯胼中的任何一种 或者其混合试剂。
4.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤S2具体为将步骤Sl中的 溶液过滤、蒸干后，再溶解在所述第二溶剂中，加入还原剂，并进行加热，使所述烟炱中的富 勒烯与还原剂发生反应后生成难溶物质沉淀下来，并过滤掉。
5.根据权利要求4所述的提取方法，其特征在于，所述还原剂采用一组包括氢化钠、硫 代硫酸钠、亚硫酸氢钠，镁粉、锌粉中的任何一种或者其混合试剂。
6.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤S3具体为将步骤S2中的溶液蒸干，超声溶解在所述第三溶剂中，光照或加热一定时间；将上述光照或加热后的溶液蒸干，再溶解在甲苯中，进行色谱分离，分离出内嵌金属富勒烯。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的提取方法，其特征在于，所述第一、第二溶剂采用 一组包括甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、二硫化碳、邻二氯苯、三氯苯、二甲基甲酰胺、吡啶、苯 胺、己烷、四氢呋喃、乙腈以及丙酮中的任何一种或者其混合溶剂。
8.根据权利要求6所述的提取方法，其特征在于，所述第三溶剂采用包括甲苯、二甲 苯、乙苯、三甲苯、二硫化碳、邻二氯苯、三氯苯、二甲基甲酰胺、吡啶、苯胺、己烷、四氢呋喃、 乙腈以及丙酮中的任何一种或者其混合溶剂。
9.根据权利要求2、4或6所述的提取方法，其特征在于，所述步骤Sl和S2、S2和S3之 间还包括将残留试剂洗去的步骤。
10.根据权利要求9所述的提取方法，其特征在于，所述将残留试剂洗去的步骤中通过 加入一组包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、乙醚、二氯乙烷、环己酮中的任意一种或其 混合物，来洗去残留试剂。
11.根据权利要求1-6任意一项所述的提取方法，其特征在于，所述方法在惰性气氛下 进行提取处理的。
全文摘要
本发明公开了一种内嵌金属富勒烯的提取方法，所述方法对含有内嵌金属富勒烯和富勒烯的烟炱进行内嵌金属富勒烯的反应提取处理，通过将内嵌金属富勒烯转变为能溶解在溶剂中的衍生物；再将富勒烯转变为所述溶剂中难溶的物质，并将其沉淀出来；最后将内嵌金属富勒烯的衍生物恢复成未衍生的状态，并对其进行色谱分离，得到内嵌金属富勒烯。本发明方法简单，易于放大，并能有效提高色谱分离的效率，可用于宏量提取内嵌金属富勒烯。
文档编号C01B31/02GK102115074SQ200910266130
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者孙宝云, 董金泉, 袁慧, 赵世雄, 赵宇亮 申请人:中国科学院高能物理研究所