专利名称：一种制备硫酸锰的方法
技术领域：
本发明涉及硫酸锰的制备工艺，特别是涉及用二氧化硫浸出低品位二 氧化锰矿体系而制备硫酸锰的方法。
背景技术：
以二氧化硫浸出低品位二氧化锰矿体系制备硫酸锰的工艺，具有锰 回收率高、工艺过程简单及节能环保等优点，与传统的火法、简便的两矿湿法及新兴的微 波碳热还原法工艺相比，具有显著的技术经济先进性，但此法生产硫酸锰存在一定技术风 险——副产品连二硫酸锰的控制与处理问题。二氧化硫与二氧化锰矿悬浮液作用生成硫酸锰(MnSO4)的同时，连二硫酸锰 (MnS2O6)也随之产生。因MnSO4和MnS2O6的性质相近，且MnS2O6在一定条件下会发生分解， 生成MnSO4和SO2,所以很难分离MnSO4和MnS2O6。
Δ
MnS206==MnS04+S01 -1 正因为连二硫酸锰(MnS2O6)的存在，给产品硫酸锰(MnSO4 · H2O)的合格与否增加 了很大的不确定性，主要表现在①影响硫酸锰产品的主含量；②MnS2O6在工艺过程中会分 解释放二氧化硫，不仅造成硫资源浪费，还恶化操作环境和污染周边环境；③为了制得合格 的硫酸锰产品，含锰精制液的浓缩结晶率不可能很高，极大地降低了时空产率。目前，抑制和消除连二硫酸锰主要有以下三种途径①加强搅拌；②提高浸出体 系的酸度，由于SO2的溶解度随着溶液酸度的升高而降低，调低体系的pH值，溶液中SO2浓 度也降低，连二硫酸锰的产生速率及量也相应减小；③热分解连二硫酸锰，利用连二硫酸锰 加热易分解的特性，通过提高硫酸锰产品的干燥温度，从而消除MnS206。申请号为200910058062. 7的中国发明专利申请提及了抑制连二硫酸锰的生成， 主要采用两种方式①在反应器中通入氧气(O2)，使部分SO2氧化成SO3溶解在水中生成硫 酸，维持低酸度；②增强搅拌，该工艺存在的问题有一、工艺在密闭条件下带压操作，对设 备的要求较高；二、工艺过程虽然在一定程度上抑制连二硫酸锰的产生，但无法完全消除连 二硫酸锰。专利号为89107720.0的中国发明专利具体提到了消除连二硫酸锰的方法，主要 是在水蒸气氛围中于140°C 190°C温度下烘烤硫酸锰产品，连二硫酸锰在该温度下分解， 并转化为硫酸锰(MnS04)。此工艺在消除了连二硫酸盐的同时也带来了其他问题其一，部 分MnSO4 · H2O失去结晶水，产品颜色不纯正；其二，连二硫酸锰分解产生二氧化硫，有害环
^Ml O发明内容本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出 一种制备硫酸锰的方法，采用该方法能够有效抑制连二硫酸锰的生成，并且使在浸出过程 中不可避免而产生的连二硫酸锰顺利转化为硫酸锰，实现锰及硫的最大化利用。本发明解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现提出一种制备硫酸锰的方法，基于用二氧化硫浸出低品位二氧化锰矿体系以抑制 和消除连二硫酸锰，所述方法包括以下步骤A.将二氧化锰矿粉碎、磨细，并加入水打浆；
B.用二氧化硫浸出实施步骤A所获的二氧化锰矿浆；C.固液分离实施步骤B所获的混合体系，得到含硫酸锰及连二硫酸锰的含锰浸出 液；D.向实施步骤C所获的含锰浸出液中加入助剂；E.在实施步骤D所获的混合体系内加入氧化剂，并升温控制在65°C-95°C，反应 3. Oh以上；F.将实施步骤E所获的混合体系进一步除杂及深度除杂后过滤；G.浓缩实施步骤F所获的滤液，结晶制得硫酸锰产品，结晶母液返回到所述步骤 C，与含锰浸出液合并。本发明中，所述步骤A中的二氧化锰矿磨细后的粒径控制在100目以上。所述步骤C中浸出液终点的pH值为1. 5-2. 5。实施所述步骤D中的助剂为浓硫酸，用量为实施步骤C所获的含锰浸出液体积的 1. 0% -5. 0%。所述步骤E的中氧化剂为双氧水、二氧化锰或所述步骤A中的二氧化锰矿粉。所述氧化剂的实际用量为理论用量的1. 1-3. 0倍。同现有技术相比较，本发明制备硫酸锰的方法的有益效果在于能有效抑制连二 硫酸锰的生成，并且，在浸出过程中，如果不可避免地产生了连二硫酸锰，也能有效地将连 二硫酸锰顺利转化为硫酸锰，实现锰及硫的最大化利用。
图1是本发明制备硫酸锰的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图所示之优选实施例作进一步详述。实施例一本实施例一采用锰含量为24. 96%的锰矿、SO2含量为99. 9% (质量比)的小瓶装 高纯二氧化硫为原料，整个浸出工艺过程步骤如下在搅拌状态下，向装有2. Okg 二氧化锰矿粉和6L水混合浆料的IOL广口瓶中通入 二氧化硫进行浸出，过程中料液由黑变黄。浸出5小时后，混合体系的pH值降低到2. 5，停止 通气后进行固液分离，之后向滤液中补加45. Oml的浓硫酸，升温搅拌，温度控制在65°C 70°C，并分次流加浓度为10. 0% (质量比)的双氧水，共890. 0ml，反应时间为4. 0h，混合体 系再经过除杂及深度除杂后过滤，滤液浓缩结晶制得硫酸锰产品HPS1，结晶母液为LC115 HPS1 中的锰及连二硫酸根含量见表1。实施例二 本实施例二同样采用锰含量为24. 96%的锰矿、SO2含量为99. 9% (质量比)的小 瓶装高纯二氧化硫为原料，整个浸出工艺过程步骤如下在搅拌状态下，向装有2. Okg 二氧化锰矿粉和6L水混合浆料的10升广口瓶中 通入二氧化硫进行浸出，过程中料液由黑变黄。浸出4. 5小时左右，混合体系的pH值降 低到2. 0，停止通气后进行固液分离，之后向滤液与结晶母液HPS1的混合液中补加45. Oml 的浓硫酸，搅拌升温，温度在85°C 95°C，并分次加入氧化剂——固体二氧化锰矿粉，计 282. 0g，反应时间为4. 0h，混合体系再经过除杂及深度除杂后过滤，滤液浓缩结晶制得硫酸锰产品HPS2，结晶母液为LC2。HPS2中的锰及连二硫酸根含量见表1。实施例三本实施例二同样采用锰含量为24. 96%的锰矿、SO2含量为99. 9% (质量比)的小 瓶装高纯二氧化硫为原料，整个浸出工艺过程步骤如下在搅拌状态下，向装有2. Okg 二氧化锰矿粉和6L水混合浆料的10升广口瓶中 通入二氧化硫进行浸出，过程中料液由黑变黄。浸出5.0小时左右，混合体系的pH值降 低到2. 0，停止通气后进行固液分离，之后向滤液与结晶母液HPS2的混合液中补加57. Oml 的浓硫酸，搅拌升温，温度在85°C 95°C，并分次加入氧化剂——固体二氧化锰矿粉，共 367. 3g，反应时间为4. 0h，混合体系再经过除杂及深度除杂后过滤，滤液浓缩结晶制得硫酸 锰产品HPS3,其锰及连二硫酸根含量见表1。表1外循环法处理连二硫酸锰对照表 表1数据显示，在采用了上述实施例的工艺步骤和工艺条件情况下，产品硫酸 锰连二硫酸根的含量在0. 51 %以下，锰含量都在31. 8 %以上，达到饲料级硫酸锰HG/T 2936-1999锰含量要求。
权利要求
一种制备硫酸锰的方法，基于用二氧化硫浸出低品位二氧化锰矿体系以抑制和消除连二硫酸锰，所述方法包括以下步骤A.将二氧化锰矿粉碎、磨细，并加入水打浆；B.用二氧化硫浸出实施步骤A所获的二氧化锰矿浆；C.固液分离实施步骤B所获的混合体系，得到含硫酸锰及连二硫酸锰的含锰浸出液；D.向实施步骤C所获的含锰浸出液中加入助剂；E.在实施步骤D所获的混合体系内加入氧化剂，并升温控制在65℃ 95℃，反应3.0h以上；F.将实施步骤E所获的混合体系进一步除杂及深度除杂后过滤；G.浓缩实施步骤F所获的滤液，结晶制得硫酸锰产品，结晶母液返回到所述步骤C，与含锰浸出液合并。
2.根据权利要求1所述的制备硫酸锰的方法，其特征在于所述步骤A中的二氧化锰 矿磨细后的粒径控制在100目以上。
3.根据权利要求1所述的制备硫酸锰的方法，其特征在于所述步骤C中浸出液终点 的 PH 值为 1.5-2.5。
4.根据权利要求1所述的制备硫酸锰的方法，其特征在于实施所述步骤D中的助剂 为浓硫酸，用量为实施步骤C所获的含锰浸出液体积的1. 0% -5. 0%。
5.根据权利要求1所述的制备硫酸锰的方法，其特征在于所述步骤E的中氧化剂为 双氧水、二氧化锰或所述步骤A中的二氧化锰矿粉。
6.根据权利要求5所述的制备硫酸锰的方法，其特征在于所述氧化剂的实际用量为 理论用量的1. 1-3.0倍。
全文摘要
本发明涉及一种制备硫酸锰的方法，基于用二氧化硫浸出低品位二氧化锰矿体系以抑制和消除连二硫酸锰，包括以下步骤A.将二氧化锰矿粉碎、磨细，并加入水打浆；B.用二氧化硫浸出实施步骤A所获的二氧化锰矿浆；C.固液分离实施步骤B所获的混合体系，得到含硫酸锰及连二硫酸锰的含锰浸出液；D.向实施步骤C所获的含锰浸出液中加入助剂；E.在实施步骤D所获的混合体系内加入氧化剂；F.将实施步骤E所获的混合体系进一步除杂及深度除杂后过滤；G.浓缩实施步骤F所获的滤液，结晶制得硫酸锰产品，结晶母液返回到所述步骤C。采用本方法能够有效抑制和消除连二硫酸锰，实现锰和硫的最大化利用。
文档编号C01G45/10GK101898798SQ20101013119
公开日2010年12月1日 申请日期2010年3月19日 优先权日2010年3月19日
发明者刘浪静, 朱军强, 汪文辉, 边艳勇, 陈曙生 申请人:深圳市东江环保股份有限公司