臭氧发生装置的制作方法

专利名称：臭氧发生装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以纯度极高的氧为原料气体，生产不含有氮氧化物(NOx)的纯净、高浓度臭氧气体的臭氧发生装置。
背景技术：
在1. Omm左右或以上的放电空隙长度中工作的过去的无声放电式臭氧发生装置， 正如专利文献1和专利文献2中示出的那样，放电空间里的放电是由很多流光状微小放电 柱构成的。在这种情况下，只要增加放电柱的发生部位就能够促进电子与氧分子的碰撞，提 高臭氧的发生效率。在专利文献1中指出，为了增加放电柱的发生部位，将电介体的表面电 阻(表面电阻率)控制在109Ω 1013Ω，在专利文献2中指出，为了使电荷更容易在电极 表面蓄积，在电介体的与空隙部接触的表面形成表面电阻(表面电阻率)大于等于10"Ω 的高阻值膜。众所周知，即使放电空隙长度控制在1. Omm或更小，形成了能够生成极高浓度臭 氧的状态时，若原料气体是纯度极高的氧(纯度> 99. 9% )，则如果原料气体中不添加氮和 二氧化碳也不能维持臭氧发生的高效率。从前为了解决这个问题，正如在专利文献3中提 到的，只要在电极表面层叠的电介体(至少表层部分)中，含有金属元素量比率大于等于 10%重量百分比的氧化钛，则即使不添加氮，也能够维持臭氧产生的高效率。专利文献1专利第3416982号公报(第19、20段落)专利文献2特开平7-277707号公报(第19、20段落)专利文献3特开平11-021110号公报(第10、11段落)在臭氧应用工序中，特别是半导体 液晶制造工序，随着制造工序的微细化 集成 化，要求臭氧的高浓度化。进而将高浓度化且不含金属污染的纯净高浓度臭氧，以及为了抑 制制造装置的腐蚀而不含氮氧化物(NOx)的高浓度臭氧被列为课题提出来。通过将放电空隙长度设定在1. Omm或更小、抑制放电场内生成臭氧的分解作用的 革新的技术开发，实现了臭氧的高浓度化。另外，形成被电介质覆盖的清净的放电空间，不 使金属在放电场中露出，就能生成不含有金属污染的纯净臭氧。生产如上述用于洁净的工 序的高浓度臭氧时，在臭氧发生装置中使用的原料气体是纯度极高的氧(纯度> 99. 9% )。但是，若原料气体是纯度极高的氧时，正如专利文献3的第5段中记载的，已知有 不能生成高浓度的臭氧、且很难维持臭氧的发生效率，长时间后性能发生变化的情况。因 此，一般向纯度极高的氧里导入氮等添加气体，来维持高浓度·高效率。但是，氮与原料气 体在一起时，在等离子区随着高浓度臭氧的生成不可避免地也会产生副产品Ν0Χ。因此，希 望能够开发出在原料气体里不添加氮，即不生成NOx的高浓度臭氧发生装置。实验证明，当放电空隙长度< 1.0mm，即要生产高浓度臭氧的情况下，像以前一样使用表面电阻率大于等于10"Ω的电介体或者高阻值膜，而且，以纯度极高的氧作为原料 气体的情况下，单纯地增加放电柱的发生部位是不可能实现臭氧发生的高效率的。另外，当放电空隙长度彡1.0mm、并且给予了光触媒机能的情况下，与通过放电生 成臭氧的能量相比，通过光生成臭氧的能量极小，因此要用光的能量来补足放电能量的不 足很困难。因此，不可能维持高浓度臭氧的生成以及臭氧发生效率。且因光触媒薄膜的制 法和材料而产生的偏差很大，缺乏可信赖性。根据以上的内容得知，用纯度极高的氧作为原料 气体的情况下，要生成不含有氮 氧化物的高浓度臭氧以及维持臭氧发生的高效率，并没有什么实用的手段。

发明内容
本发明是为解决上述问题而实施的，其目的在于提供一种即使在以纯度极高的氧 (^99.9%)作为原料气体时也能高效率地生成高浓度且不含氮氧化物的臭氧的臭氧发生
直ο涉及本发明的臭氧发生装置，具有通过在其间施加交流电压而放电的两个电极， 和设置在上述两个电极间的至少一个电介体；向发生上述放电的放电空间内提供含氧的原 料气体，经上述放电产生臭氧；在至少一个上述电极和放电空间之间的与上述放电接触的 表面的表面电阻率为104Ω IO11 Ω ；提供给上述放电空间的原料气体为纯度> 99. 9%的
高纯度的氧。根据本发明，在至少一个电极和放电空间之间的与放电接触的表面的表面电阻率 为104Ω 10"Ω，因此可以适度地释放出蓄积在电极表面的不需要的负电荷，从而抑制放 电空间内因为离子而产生的无效能量消耗。因此，可以实现能量效率高的放电，即使原料气 体是纯度极高的氧(> 99. 9% )，也能够高效率的生产高浓度且不含氮氧化物的臭氧气体。


图1是实施方式1的臭氧发生装置说明图。图2是实施方式1的臭氧发生装置说明图。图3是实施方式1的臭氧发生装置的特性说明图。图4是实施方式1的臭氧发生装置的特性说明图。图5是实施方式2的臭氧发生装置说明图。图6是实施方式3的臭氧发生装置说明图。图7是实施方式3的臭氧发生装置说明图。图8是实施方式4的臭氧发生装置说明图。图9是实施方式5的臭氧发生装置说明图。图10是实施方式6的臭氧发生装置说明图。图11是实施方式6的臭氧发生装置说明图。图12是实施方式7的臭氧发生装置说明图。图13是实施方式8的臭氧发生装置说明图。图14是实施方式9的臭氧发生装置说明图。图15是实施方式10的臭氧发生装置说明图。
具体实施例方式实施方式1.图1及图2是本发明实施方式1的臭氧发生装置说明图，更具体点说，图1是表示 实施方式1的电极部分结构的剖面图，图2是表示以前用于无声放电式臭氧发生装置的普 通平行平板型电极部分结构的剖面图。以前用于无声放电式臭氧发生装置的普通平行平板型电极部分如图2所示，具有一对电极即接地侧电极(金属电极)11和高压侧电极(金属电极)12，以及电介体21和22。 接地侧电极11和高压侧电极12之间设有分别与两个电极连接的电介体21和22，并且以维 持一定的空隙长度d的方式设置。该空隙长度d称为放电空隙长度，由放电空隙长度形成 的空间称为放电空间40。两个电极11和12对置，放电空间40介于其间，放电空隙长度是 cL接地侧电极11以及高压侧电极12 —般是由不锈钢之类的金属形成的金属电极。 金属电极的表面电阻率小于等于102Ω。电介体21和22是体积电阻率大于等于109Ω -cm, 且绝缘耐力大于等于5KV/mm的绝缘材料，具体来说可以使用玻璃或者氧化铝等。接地侧电极11以及高压侧电极12中，至少有一方内部有自来水、纯净水等形成的 冷却液体通路，用以冷却放电空间40。拥有此类电极结构的臭氧发生装置，通过对接地侧电极11和高压侧电极12之间 施加交流高电压，使放电空间40内产生无声放电等离子区。在放电空间40里导入含氧的 原料气体，就能够通过等离子区中氧分子与电子的碰撞使氧分子离解，造成三体碰撞，生成臭氧。本实施方式下的电极部分的结构，如图1所示，平行平板型的基本结构与图2相 同，但是只有高压侧电极12这一侧设有电介体22，接地侧电极11以及电介体22面向放电 空间40的那一侧，即接地侧电极11以及电介体22与放电接触的那一面上，设置了表面电 阻率为IO4Ω IO11 Ω的低阻值电阻31和32。这两个表面电阻率为IO4Ω IO11 Ω的低 阻值电阻31和32使用的是钨氧化物。钨氧化物根据氧化物中氧元素含量的多少其表面电 阻率在103Ω左右到1012Ω左右之间变化。钨氧化物可以是晶体、非晶体、晶体和非晶体的 混合物中的任一种结构。但是，实用的最好是附着能力强的晶体结构。另外，钨氧化物的厚 度平均大于等于ι μ m小于等于50 μ m。低阻值电阻31以及32作为块状体与接地侧电极11和电介体22粘接、接合或者 压接都可以，也可以通过溅射、蒸镀、喷镀等成膜，或者通过表面涂层来形成。本实施方式以及以下展示的各个实施方式中所记载的表面电阻率，是以JIS C2141 “电绝缘用陶瓷材料试验法”中记载的评价方法为依据，将测定用电极(主电极以及 防御电极)压接在被测定体上在常温·常压下测量的值。在无声放电等离子区，电极间产生的电荷(电子、离子)在流光streamer状微小 放电柱中移动，之后扩展并蓄积在电介体表面上。通过蓄积的电荷在放电场中形成逆电场， 让放电在过渡到弧光放电之前就自动停止。上述专利文献1和专利文献2中所公开的从前的臭氧发生装置，在放电空隙长度 为1. Omm左右或更长的状态下工作。另外，为了生成臭氧，一般气压P控制在1 3个大气压左右。这种情况下，为了高效率地生成臭氧，就有必要使流光状放电柱大量生成，促进氧 分子的离解。为此，正如专利文献1和专利文献2中所记载的，需要使用表面电阻率大于等 于IO11 Ω的电介体(高阻值膜)，抑制电极表面的电荷向外部释放(但是，在专利文献1种 又指出，要增加放电柱的发生部位必须使表面电阻率在109Ω 1013Ω之间)。S卩，需要在 电介体表面形成电荷蓄积占主导地位的构造，电介体材料必须使用玻璃或者氧化铝这样的 体积电阻率及表面电阻率大的绝缘材料。而像在半导体工序中使用的臭氧发生装置那样需要产生高浓度臭氧的臭氧发生装置，放电空隙长度d小于等于0. 6mm，在换算电场强度E/N(E是电场强度，N是气体密度) 较大的条件下使用。根据一般情况考虑，当放电空隙长度d小于等于1. Omm时，与以前的臭 氧发生装置一样，放电场由许多流光状微细放电柱构成。但是，本发明的发明者们使用具有图2中所示电极部分结构的臭氧发生装置，通 过直接观测放电空隙长度小于等于1. Omm的无声放电等离子区，发现根据放电空隙长度d 的变化，它的放电形态会由流光状转变成雪崩状，颠覆了以前的常识。当放电空隙长度d小 于等于0. 6mm时，以下的趋势就表现得十分明显流光状放电柱的直径会急剧变小，并且单 位面积内放电柱的数量也会急剧增加。另外，随着放电空隙长度d变小，单个放电柱的亮度 就会变低，电荷量也减少。进而，放电空隙长度小于等于0. Imm时，能够确定出现的已经不 是流光状放电柱，而是很多超微细放电柱的集合体，成为雪崩状放电，即从外观上看近似于 没有放电柱的放电。发生这样的雪崩状放电的电极构造，如专利文献1、2中指出的那样，使用表面电 阻率大的电介体，促进电荷的蓄积，便不存在技术上的优点。放电空间内的能耗是由有助于臭氧生成的电子能耗与对臭氧生成毫无帮助的离 子能耗构成的。两者的能耗比与电子电流及离子电流的比例一致，用电子电流比κ表示。 要使臭氧发生效率增大就要增大κ值，理想的状态就是不让离子移动，只让电子移动。上 述以前的臭氧发生装置使用表面电阻率大的电介体时，K值在1/2左右。一方面，考虑在上述本发明的发明者们得知的放电形态骤变、放电空隙长度小 于等于0. 6mm,即在E/N大的区域工作的臭氧发生装置中，使用纯度极高的氧(大于等于 99.9%)作为原料气体的情况。像以前那样用体积电阻率(绝缘耐力)以及表面电阻率很 大的电介体时，其臭氧的发生效率非常低。原因如下由于本发明的发明者们发现的上述新 型放电形态，使κ值变得远远小于1/2。考虑构成臭氧发生装置的电介体中成为瞬时阴电 极的电介体。因为是瞬间负极，之前是正极，在电介体表面蓄积负电荷(离子、电子)。由于 电介体的表面电阻率很大，特别是负离子会反复蓄积，很难向外部释放。因此，在电介体的 表面负离子的蓄积会占主导地位，成为它的移动占主导地位的放电场。即由于离子电流值 的骤增，κ值减小，无效的离子能耗增大，使臭氧发生率变得极低。如上所述，本发明的发明者们发现，电介体表面的负电荷(离子02_，03_等)蓄积 过度，使κ值减小；只要控制负电荷的蓄积，就能够提高臭氧的发生效率，因此，才有了这 项发明。要增大κ值，提高臭氧的发生效率，电介体的表面电阻率就不能像以前那样为高 阻值电阻。因为电介体表面蓄积负电荷(离子)，离子电流就增大，所以如何使负电荷不蓄 积在电介体表面而向外部释放，决定了 κ的大小。S卩，电介体的表面电阻率不能是以前那样的高阻值，而必须是能够释放不需要的蓄积电荷的低阻值。因此，理想的办法就是使用体 积电阻率大表面电阻率小的电介体。通过使用这样的材料就可能使K值变大，实现臭氧发 生高效率。另一方面，体积电阻率变大表面电阻率更小的时候，就反过来成为电荷的释放占 主导地位，使蓄积电荷处于过少的状态。这样，就不能通过蓄积电荷形成逆电场、维持放电。在图3中，示出了具有图2和图1中所示构造的臭氧发生装置的臭氧发生特性。这 里的电介体21和22使用的是氧化铝(体积电阻率大于等于109Ω ·_，绝缘耐力大于等于 5KV/mm,表面电阻率大于等于IO12 Ω )。另外，低阻值电阻31和32使用的是表面电阻率分 别为105Ω和109Ω的钨氧化物。纵轴表示臭氧浓度(g/N m3)，横轴表示功率比(Wiin/ N L)。功率比就是放电功率除以气体流量后得到的值，表示每个气体分子得到的放电能量。 另外，气体压力为3. 5atm，冷却流体温度是20°C，原料气体是纯度> 99. 9%的高纯度氧气。如图2所示，电介体21和22使用的是氧化铝(表面电阻率大于等于1012Ω)，在 没有设置低阻值电阻31和32的情况下，如图3中Δ符号所标记的，输入低时，最大臭氧发 生率(臭氧发生特性曲线的倾斜度)以及最高到达浓度都非常低。并且，已确认这种情况 下的臭氧发生特性在长时间后会下降。一方面，如图1所示，考虑如下情况。即，在接地侧电极11这一侧不设置电介体21， 在接地侧电极11上直接形成低阻值电阻31，而高压侧电极12这一侧，在电介体22上形成 低阻值电阻32。低阻值电阻31及32使用钨氧化物(表面电阻率分别为105Ω和109Ω)， 电介体22使用氧化铝时，如图3中〇标记所示，尽管原料气体使用的是纯度极高的氧，最大 臭氧发生效率与最高到达浓度与图2的情况相比都骤增。达到了以前没有过的300g/Nm3左 右的极高的臭氧浓度，完全没有发生臭氧发生特性长时间后下降的情况。在生成的臭氧中 当然几乎没有N0X。得到了这样优越的臭氧发生特性。另外，作为原料气体的氧除了是> 99. 9%的高纯度氧之外，使用> 99.99%， ≤99. 999%以及> 99. 9999%的高纯度氧，即氧中所含有的杂质氮的最大含量< 0. 1%， ≤0.01%,≤ 0. 001%以及≤0. 0001%的原料气体，完全不再另外添加氮，也得到了与上述 同样的臭氧发生特性。这是因为，通过设置了表面电阻率较小的低阻值电阻31和32，表面蓄积的电荷得 到了最恰当的控制，减少了负电荷的蓄积。同样，在图1中，电介体22使用氧化铝，低阻值电阻31和32的表面电阻率比IO4 Ω 更小的情况下，要维持放电很困难，臭氧的发生也陷入了困难的境地。图4表示的是根据表面电阻率的变化，而产生的最大臭氧发生效率的变化。纵轴 表示的是最大臭氧发生效率(以1为最大值规格化)，横轴表示的是表面电阻率(Ω)。在 图4中，表面电阻率为102Ω的测定值是两个电极和放电空间之间的与放电接触的两个面 都是金属电极的情况下的测定结果；表面电阻率为IO3 Ω，IO5 Ω，IO6 Ω，IO7 Ω，IO8 Ω，IO9 Ω 以及IO11 Ω的测定值，是在两个电极和放电空间之间的与放电接触的两个面都是钨氧化物 的情况下的测定结果；表面电阻率为1012Ω和1013Ω的测定值，是在两个电极和放电空间 之间的与放电接触的两个面都是氧化铝的情况下的测定结果。正如以前，两个电极和放电空间之间的与放电接触的两个面都是表面电阻率高的 电介体(表面电阻率大于等于 ο12 Ω )的情况下，最大臭氧发生效率都极低。与此相反，设置了低阻值电阻31及32的情况下，即两个电极和放电空间之间的与放电接触的两个面都 是表面电阻率为104Ω 10"Ω的情况下，最大臭氧发生效率急剧上升。特别是表面电阻 率为105Ω 109Ω的情况下，最大臭氧发生效率显著上升。另一方面，两个电极和放电空 间之间的与放电接触的两个面都是表面电阻率不足104Ω的情况下，连维持放电都几乎不 可能，剧增的最大臭氧发生效率降低，臭氧的生成也陷入了困难的状态。 另夕卜，已经确认，当放电空隙长度d大于等于0. 03mm小于等于0. 6mm的任意值，图 3和图4的结果仍然成立。当电极构造如图2所示，不设置表面电阻率为IO4 Ω IO11 Ω的低阻值电阻31及 32，且电介体21和22使用氧化铝，原料气体是在纯度> 99. 9%的高纯度氧中添加流量的 比率为的氮，则此时的臭氧发生特性如图3中的□标记所示。添加氮与不添加氮(图 3中用Δ标记表示)的情况相比，虽然其臭氧发生特性上升，但仍然达不到设置了低阻值电 阻(钨氧化物)31及32时的臭氧发生特性。与氧在一起的氮在等离子区中变成NOx(例如NO2)，在电介体21和22表面与负离 子03_发生式(1)所示反应，变成硝酸离子，并吸附在电介体表面。O3^NO2 — NO3^O2 (1)将二氧化碳加进氧得到的效果与加入氮时相同，发生式(2)所示反应，变成碳酸 离子吸附在电介体表面。O3^CO2 — CO3^O2 (2)氮和二氧化碳在等离子区中会变成硝酸离子和碳酸离子，吸附·蓄积在电介体21 和22表面，降低电介体21和22的表面电阻率。所以，就能够减少负电荷O2-和(V在电介 体表面的蓄积量。因此，在纯度极高的氧中添加氮和二氧化碳就会提高臭氧发生特性。但 是，仍然达不到电极与放电空间之间与放电接触的2个面都用低阻值电阻(钨氧化物)31 和32时的臭氧发生特性，另外，添加氮的情况下还不可避免地会生成Ν0Χ。再者，图1中，在高压侧电极12与低阻值电阻32之间设置电介体22，接地侧电极 11上直接设置低阻值电阻31，相反，在高压侧电极12上直接设置低阻值电阻32，接地侧电 极11与低阻值电阻31间设置与电介体22 —样的电介体时，得到的效果是一样的。如上所述，放电空隙长度d在小于等于0. 6mm、最好小于等于0. 3mm的范围内工作 的臭氧发生装置中，使用纯度极高的氧(大于等于99. 9%)为原料气体时，以前的臭氧发 生装置的工作理论不成立。在本发明的发明者们新发现的放电形态的变化下，将2个电极 11、12和放电空间40之间与放电接触的面设置为不蓄积负电荷的表面电阻率，能有利于提 高臭氧发生效率(臭氧发生特性)和不使用氮等添加气体的高浓度臭氧的产生。另外，不 蓄积负电荷的表面电阻率存在最佳范围IO4 Ω IO11 Ω，且最理想的范围是IO5 Ω IO9 Ω。另夕卜，在本实施方式中，因为电极11和12分别被低阻值电阻31和电介体22遮盖， 不会发生溅射蚀刻，因而能够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。实施方式2.图5是本发明实施方式2的臭氧发生装置说明图，更具体点说，是实施方式2的电 极部分的结构剖面图。具有图5所示电极部分的结构，放电空隙长度d为0. Imm的臭氧发生装置，可以得 到与实施方式1同样的效果。
图5所示电极部分的结构与实施方式1中图1的结构相比所不同的是，在接地侧 电极11和低阻值电阻31间设置了电介体21，其他的结构与实施方式1相同。且电介体 21和22所用材料为氧化铝(体积电阻率彡IO9 Ω · cm，绝缘耐力彡5KV/mm，表面电阻率 彡 1012Ω)。在这样的结构中也同实施方式1中所说明的一样，适度释放低阻值电阻31和32 表面的电荷，以纯度极高的氧(》99. 9% )作为原料气体，也能得到优越的臭氧发生特性。
另外，因为电极11和12分别被电介体21和22遮盖，不会发生溅射蚀刻，因而能 够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。因此，通过本实施方式的臭氧发生装置，就可以高效率的生成不含NOx以及金属污 染物的纯净的高浓度臭氧。实施方式3图6是本发明实施方式3的臭氧发生装置说明图，更具体点说，是实施方式3的电 极部分的结构示意剖面图。具有图6所示电极部分的结构，放电空隙长度d为0. Imm的臭氧发生装置，可以得 到与实施方式1同样的效果。图6所示电极部分的结构与实施方式1中图1的构成相比所不同的是，接地侧 电极11没有设置低阻值电阻31，而是直接接触放电，其他的构成与实施方式1相同。且 电介体22所用材料为氧化铝(体积电阻率彡IO9 Ω · cm,绝缘耐力彡5KV/mm,表面电阻率 彡 1012Ω)。像这样，将2个电极11、12中的一个(高压侧电极12)与放电空间40之间的和放 电接触的面的表面电阻率控制为不蓄积负电荷的程度，而另一个(接地侧电极11)直接与 放电接触；则因为金属电极11本身阻值低所以不蓄积电荷，只有电介体22蓄积电荷，所以 只要控制电介体22 —侧的蓄积电荷(如果降低表面电阻率的话)，就能得到与实施方式1 同样的效果。即，与实施方式1所说明的一样，适度释放低阻值电阻32表面的电荷，以纯度 极高的氧(> 99. 9% )为原料气体，也能得到优越的臭氧发生特性。因此，能够高效率的生成不含NOx的纯净高浓度臭氧。再者，在放电发生前，即使具有图6所示的结构，也能根据低阻值电阻32的材料、 状态(是块状体，还是通过溅射、蒸镀、喷镀的方式成膜，或者通过表面涂层而形成)等条 件，如图7所示，低阻值电阻32在等离子区中被溅射蚀刻，飞散的低阻值电阻颗粒堆积 附 着在接地侧电极11上，形成新的低阻值电阻320。在这种情况下，会变成与图1所示实施方式1 一样的电极部分的结构，从而与实施 方式1 一样，2个电极11、12和放电空间40之间的与放电接触的2个面都是表面电阻率为 IO4Ω IO11 Ω的低阻值电阻320和32，所以与实施方式1 一样，可以适度释放低阻值电阻 320和32表面的电荷，以纯度极高的氧(>99.9%)为原料气体，也能得到优越的臭氧发 生特性。另外，因为电极11和12分别被低阻值电阻320和电介体22遮盖，不会发生溅射 蚀刻，因而能够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。因此，可以高效率的生成不含NOx以及金属污染物的纯净的高浓度臭氧。而且，在图7所示的构造中，即使在接地侧电极11和低阻值电阻320之间设置和电介体22同样的电介体，也能得到同样的效果。另外，在图6中，虽然高压侧电极12和低阻值电阻32之间设置了电介体22，接地 侧电极11直接与放电接触；相反，若高压侧电极12直接和放电接触，接地侧电极11和低阻 值电阻32之间设置同样的电介体的话，也可以得到同样的效果。在这种情况下，和图7 — 样，也有可能在高压侧电极12上新生成与低阻值电阻320 —样的低阻值电阻。实施方式4.图8是本发明实施方式4的臭氧发生装置说明图，更具体点说，是实施方式4的电 极部分的结构示意剖面图。具有图8所示电极部分的结构，放电空隙长度d为0. Imm的臭氧发生装置，可以得 到与实施方式1同样的效果。图8所示电极部分的结构虽然可以视为与实施方式1的图1所示结构相同，但是 在电介体22上形成的低阻值电阻310，与实施方式1中的低阻值电阻32不同，它并不是最 初就设置的，而是与图7中所说明的一样，低阻值电阻31在等离子区中被溅射蚀刻，飞散的 低阻值电阻颗粒堆积 附着在高压侧电极12 —侧的电介体22上，这点与实施方式1不同， 其他的结构与实施方式1 一样。且电介体22所用材料为氧化铝(体积电阻率> IO9 Ω -cm, 绝缘耐力彡5KV/mm，表面电阻率彡1012Ω)。在这种情况下，会变成与图1所示实施方式1 一样的电极部分的结构，从而与实施 方式1 一样，2个电极11、12和放电空间40之间的与放电接触的2个面的表面电阻率都是 IO4Ω IO11 Ω的低阻值电阻31和310，所以与实施方式1 一样，可以适度释放低阻值电阻 31和310表面的电荷，以纯度极高的氧(>99.9%)为原料气体，也能得到优越的臭氧发 生特性。另外，因为电极11和12分别被低阻值电阻31和电介体22遮盖，不会发生溅射蚀 亥IJ，因而能够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。因此，可以高效率的生成不含NOx以及金属污染物的纯净的高浓度臭氧。而且，在图8所示的构造中，即使在接地侧电极11和低阻值电阻31之间设置和电 介体22同样的电介体，也能得到同样的效果。另外，在图8中，将接地侧电极11和高压侧电极12逆转，也可以得到同样的效果。实施方式5.图9是本发明实施方式5的臭氧发生装置说明图，更具体点说，是实施方式5的电 极部分的结构示意剖面图。具有图9所示电极部分的结构，放电空隙长度d为0. Imm的臭氧发生装置，可以得 到与实施方式1同样的效果。图9所示的电极部分的结构，与实施方式1的图1所示的结构不同的是，在高压侧 电极12的与设置电介体22的一侧相反的一侧，设置了散热器51，并在其与高压侧电极12 之间设置了绝缘体61，其他结构与实施方式1相同。接地侧电极11因其内部形成了冷却液体通路，而被直接冷却。另一方面，高压侧 电极12被散热器51间接冷却。另外，即便接地侧电极11和散热器51循环使用同一冷却 液体，由于设置了绝缘体9的缘故，也不会因为冷却液体的导电率而发生短路，因此冷却液 体也可以不用特别使用导电率低的纯水，用一般的自来水即可。
即使是这样的构造，与实施方式1所说明的一样，可以适度释放低阻值电阻31和 32表面的电荷，以纯度极高的氧(>99.9%)为原料气体，也能得到优越的臭氧发生特性， 可以高效率的生成不含NOx以及金属污染物的纯净的高浓度臭氧。再者，在图9中，高压侧电极12和低阻值电阻32之间设置电介体22，接地侧电极 11直接设置了低阻值电阻31 ；相反，在高压侧电极12上直接设置低阻值电阻32，接地侧电 极11和低阻值电阻31之间设置与电介体22相同的电介体，也能够得到相同的效果。另外，在接地侧电极11和低阻值电阻31之间设置与电介体22相同的电介体，也 能得到上述同样的效果。实施方式6.图10是本发明实施方式6的臭氧发生装置说明图，更具体点说，是实施方式6的 电极部分的结构示意剖面图。本实施方式中，电介体23和24使用的是如体积电阻率> 109Ω · cm，绝缘耐力 彡5KV/mm，且表面电阻率彡IO9 Ω的低阻值氧化铝作为低阻值电介体。在具有这样的电极部分的结构的臭氧发生装置中，研究臭氧发生特性所得到的结 果在图3中用 标记表示。放电空隙长度d为0. 1mm，工作条件与实施方式1中所述一样， 气体压力为3. 5atm，冷却液体温度是20°C，原料气体是纯度> 99. 9%的高浓度氧气。由图3得知，本实施方式与实施方式1(图3中用〇标记表示)一样，与图2 (图3 中用Δ表示)的情况相比，最大臭氧发生率以及最高到达浓度都骤增。到达了以前从未到 达过的极高的臭氧浓度300g/Nm3，完全没有发生臭氧发生特性长时间后下降的情况。当然， 生成的臭氧当中也几乎不含有N0X。另外，已经确认，使用表面电阻率为IO5 Ω的低阻值氧化铝作电介体23和24，也能 够达到上述同样的效果。由此，即使不像实施方式1中所示那样在体积电阻率高、于无声放电中起屏障作 用的电介体表层上设置能够释放蓄积电荷的低阻值电阻，也由于由低阻值氧化铝构成的低 阻值电介体23和24起着电介体和低阻值电阻二者的作用，因此能适度释放低阻值电介体 23和24表面的电荷，以极高纯度的氧(> 99. 9% )为原料气体的时候也能得到优越的臭 氧发生特性。另外，因为电极11和12分别被低阻值电介体23和24遮盖，不会发生溅射蚀刻， 因而能够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。因此，通过本实施方式的臭氧发生装置，就可以高效率的生成不含NOx以及金属污 染物的纯净的高浓度臭氧。其次，如图11所示，不设置低阻值电介体23，只设置低阻值电介体24的时候，也能 得到上述同样优越的臭氧发生特性，可以高效率的生成不含NOx的纯净的高浓度臭氧。再者，已经确认，低阻值电介体23和24的表面电阻率不仅仅限于IO5 Ω和IO9 Ω ； 只要是104Ω 10"Ω，更理想的是ΙΟ5Ω 109Ω，就可以得到同样的效果。实施方式7.图12是本发明实施方式7的臭氧发生装置说明图，更具体点说，是实施方式7的 电极部分的结构示意剖面图。在上述各个实施方式中，说明的都是关于拥有平行平板型电极结构的无声放电式臭氧发生装置。本实施方式说明的是关于拥有同轴圆筒形电极结构的无声放电式臭氧发生
直ο在图中，接地侧电极11、高压侧电极12、电介体22形成了同轴圆筒形，其中一个或 两个电极都能被水等冷却液体冷却。接地侧电极11和高压侧电极12 —般由钨等金属形成。 金属电极的表面电阻率彡102Ω。且，电介体21和22，例如由体积电阻率彡109Ω ·_，绝 缘耐力>5KV/mm这样的绝缘材料构成，具体的可以使用玻璃、氧化铝等。另外，接地侧电极11及电介体22的面向放电空间40的这一侧的面，即接地侧电 极11和电介体22的与放电接触的面，设置了表面电阻率为104Ω 10"Ω的低阻值电阻 31和32。低阻值电阻31和32由表面电阻率为IO4Ω IO11 Ω的钨氧化物构成。在拥有这样电极结构的臭氧发生装置中，通过在接地侧电极11和高压侧电极12 间施加交流高电压，在放电空间40里发生无声等离子区。向放电空间40内导入纯度极高 的氧，就能够生成臭氧。放电空隙长度< 0.6mm。
在这样的结构中也如实施方式1的情况一样，能够适度释放低阻值电阻31和32 表面的电荷，以纯度极高的氧(》99. 9% )为原料气体，也能得到优越的臭氧发生特性。另外，因为电极11和12分别被低阻值电阻31和电介体22遮盖，不会发生溅射蚀 亥IJ，因而能够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。因此，通过本实施方式的臭氧发生装置，就可以高效率的生成不含NOx以及金属污 染物的纯净的高浓度臭氧。而且，在接地侧电极11和低阻值电阻31之间，设置与电介体22同样的电介体，也 能得到上述同样的效果。并且，图12显示的只是在拥有同轴圆筒形电极部分的臭氧发生装置中使用实施 方式1的结构的场合，也可以使用实施方式1 实施方式6中的任何一种结构，且都能得到 同上述各实施状态相同的效果。实施方式8.图13是本发明实施方式8的臭氧发生装置说明图，更具体点说，是实施方式8的 电极部分的结构示意剖面图。在图中，接地侧电极11、高压侧电极12以及电介体25形成同轴圆筒形，其中两 个或一个电极能被水等冷却液体冷却。电介体25，由体积电阻率> 109Ω · cm，绝缘耐力 ^ 5KV/mm的绝缘材料构成，具体的可以使用玻璃、氧化铝等。另外，接地侧电极11和电介体25之间，以及电介体25和高压侧电极12之间，分 别形成放电空间41、42。放电空间41的放电空隙长度dQ以及放电空间42的放电空隙长度 Cl1分别彡0. 6mm。其次，在接地侧电极11、电介体25以及高压侧电极12的面向放电空间41和42这 一侧的面，即，接地侧电极11、电介体25以及高压侧电极12的与放电接触的面上，分别设置 表面电阻率为104Ω 10"Ω的低阻值电阻33、34、35、36。低阻值电阻33 36由表面电 阻率为IO4 Ω IO11 Ω的钨氧化物构成。并且，在放电空间41和42中填充了导电性及导热性都很高且具有透气性的电线 网71和72。通过设置电线网71和72，是放电空间41和42内发生湍流，气体分子撞击被 冷却的电极表面。因此可以良好的扩散气体的热度。另外，它位于接地侧电极11，高压侧电极12以及电介体25(图中只有电介体25)之间，也能起到扩张作用。还有，通过填充钢丝 网71和72，可以缩小放电空隙长度dQ及放电空隙长度Cl1并通过中空负极效果(在相等电 位的中空空间内集中放电等离子区)，提高臭氧收获率。在拥有此电极结构的臭氧发生装置中，通过在接地侧电极11和高压侧电极12间 施加交流高电压，在放电空间41和42中就发生无声放电等离子区。在向放电空间41和42 内导入纯度极高的氧，就生成臭氧。在这样的结构中也如实施方式1的情况一样，能够适度释放低阻值电 阻33 36 表面的电荷，以纯度极高的氧(》99. 9% )为原料气体，也能得到优越的臭氧发生特性。另外，因为电极11和12分别被低阻值电阻33和36遮盖，不会发生溅射蚀刻，因 而能够生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。因此，通过本实施方式的臭氧发生装置，就可以高效率的生成不含NOx以及金属污 染物的纯净的高浓度臭氧。并且，在接地侧电极11与低阻值电阻33之间、低阻值电阻36与高压侧电极12之 间设置与电介体25同样的电介体，也能得到上述同样的效果。再者，图13表示的是面向放电空间41的2个面都是表面电阻率为IO4 Ω IO11 Ω 的低阻值电阻33及34，其实只要其中一个面是低阻值电阻33或34就可以。这对于面向放 电空间42的2个面也一样。而且，电介体25使用实施方式6中所示的表面电阻率为IO4 Ω IO11 Ω的低阻值 电介体，那么低阻值电阻34和35可以省略不要。并且，在实施方式7的图12中表示的电极结构中，在放电空间40内也可以填充与 钢丝网71及72相同的钢丝网；在实施方式1 实施方式6中所示平行平板型电极结构中， 也可以在放电空间40内也可以填充与钢丝网71及72相同的钢丝网。实施方式9.图14是本发明实施方式9的臭氧发生装置说明图，更具体点说，是实施方式9的 电极部分的结构示意剖面图。在上述各实施方式中说明的是无声放电式臭氧发生装置，本实施方式说明的是沿 面放电式臭氧发生装置。在图中，电介体26的表面并排设置了一对间隔d2(相当于上述各实施方式中的放 电空隙长度)小于等于0. Imm的电极13和14，且这一对电极13和14被电介体层27遮盖。 电介体26与散热器52连接，被散热器52内流动的水等冷却液体冷却。另外，在电介体层27的上层，即电介体层27的与电介体26相反侧的表面设置了 表面电阻率为104Ω 10"Ω的低阻值电阻37。低阻值电阻37隔着密封垫等密封材料82 与导板81接触，形成了流进作为原料气体的纯度极高的氧的气体空间(放电空间)43。在拥有该电极结构的臭氧发生装置中，在一对电极13和14间施加交流高电压，在 低阻值电阻37的表面就会发生沿面放电。通过该沿面放电生成臭氧。在这样的臭氧发生装置中，使用体积电阻率及绝缘耐力都很大的玻璃或氧化铝作 电介体26，而且其厚度与d2相比要足够大。并且电介体层27也同样使用体积电阻率及绝 缘耐力都很大的绝缘材料。另外，低阻值电阻37则使用表面电阻率为IO4Ω IO11 Ω钨氧化物。
作为导板81，应使用例如不锈钢等金属，或者为了抑制金属污染物发生的 PTFE(聚四氟乙烯)等含氟树脂。在这样的结构中也如实施方式1的情况一样，能够适度释放低阻值电阻37表面的 电荷，以纯度极高的氧(》99. 9% )为原料气体，也能得到优越的臭氧发生特性。另外，因为电极13和14被电介体层27遮盖，不会被溅射蚀刻，因而能够生成不含 金属污染物的纯净高浓度臭氧。因此，通过本实施方式的臭氧发生装置，就可以高效率的生成不含NOx以及金属污 染物的纯净的高浓度臭氧。并且，沿面放电式臭氧发生装置与无声放电式不同，即使低阻值电阻37的表面电 阻率在IO3 Ω IO4 Ω这个范围内，也能得到上述同样的效果。实施方式10.图15是本发明实施方式10的臭氧发生装置说明图，更具体点说，是实施方式10 的电极部分的结构示意剖面图。在图中，电介体26的表面并排设置了一对间隔d2 ( 0. Imm的电极13和14，这一 对电极13和14的表面电阻率为IO4Ω IO11 Ω且被低阻值电介体层28遮盖。电介体26 与散热器52连接，被散热器52内流动的水等冷却液体冷却。另外，低阻值电介体层28隔 着密封垫等密封材料82与导板81接触，形成了流进作为原料气体的纯度极高的氧的气体 空间(放电空间)43。在拥有该电极结构的臭氧发生装置中，在一对电极13和14间施加交流高电压，在 低阻值电介体层28的表面就会发生沿面放电。通过该沿面放电生成臭氧。在这样的臭氧发生装置中，使用体积电阻率及绝缘耐力都很大的玻璃或氧化铝作 电介体26，而且其厚度与d2相比要足够大。并且低阻值电介体层28使用体积电阻率彡IO9 Ω · cm，绝缘耐力彡5KV/mm，且表 面电阻率彡IO9 Ω的低阻值氧化铝。导板81应使用例如不锈钢等金属，或者为了抑制金属污染物发生的PTFE等含氟 树脂。在这样的结构中也如实施方式6的情况一样，能够适度释放低阻值电介体层28表 面的电荷，以纯度极高的氧(》99. 9% )为原料气体，也能得到优越的臭氧发生特性。另外，因为电极13和14被低阻值电介体层28遮盖，不会发生溅射蚀刻，因而能够 生成不含金属污染物的纯净高浓度臭氧。因此，通过本实施方式的臭氧发生装置，就可以高效率的生成不含NOx以及金属污 染物的纯净高浓度臭氧。并且，沿面放电式臭氧发生装置与无声放电式不同，即使低阻值电介体层28的表 面电阻率在103Ω 104Ω这个范围内，也能得到上述同样的效果。实施方式11.上述各实施方式中所示的表面电阻率在IO4 Ω IO11 Ω或者IO3 Ω IO11 Ω的低 阻值电阻，除了使用钨氧化物，使用含有钛、钼、铝、镁、镍、钇、锆、硅、碳元素中至少一种元 素的化合物，也与使用钨氧化物一样，在以纯度极高的氧(》99.9% )为原料气体的情况 下，都能高效率地生成不含有氮氧化物的高浓度臭氧气体。
另外，作为含有钛、钼、铝、镁、镍、钇、锆、硅、碳元素中至少一种元素的化合物，具体举例说来，可以是钛、钼、铝、镁、镍、钇、锆以及硅的各种氧化物，以及铝、钛的各种氮化 物，和碳化硅等。并且，已经确认，在上述各种实施方式中所示的臭氧发生装置中，作为原料气体 而使用的纯度极高的氧，除了纯度彡99. 9%即3N(three-nine)气体以外，还可以是纯度 ^ 99. 99 % (4N(four-nine)气体)、纯度彡 99. 999 % (5N(five-nine)气体)以及纯度 ^ 99. 9999% (6N(six-nine)气体)，此时，也可以在除氧以外完全不用另外添加氮的情况 下，得到充分的效果。但是，如果换成比这些气体等级更低的气体，则氧气瓶内含有的氮的量就增加了， 在原理上就不能抑制NOx的生成。相反，如果使用比5N纯度更高的氧，同样能够得到优越 的臭氧发生特性，可以生成不含NOx以及金属污染物的纯净高浓度臭氧。
权利要求
一种臭氧发生装置，具有两个电极，通过在该两个电极之间施加交流电压而发生放电；以及设置在上述电极间的至少一个电介体，其中，向发生上述放电的放电空间内提供含氧的原料气体，经上述放电产生臭氧，该臭氧发生装置的特征在于在至少一个上述电极和上述放电空间之间的与上述放电接触的面的表面电阻率为104Ω～1011Ω；提供给上述放电空间的原料气体为纯度大于等于99.9％的高纯度氧。
2.如权利要求1所述的臭氧发生装置，其特征在于与上述放电接触的上述电介体的 表面电阻率为IO4 Ω IO11 Ω。
3.如权利要求1所述的臭氧发生装置，其特征在于在上述电介体的与上述放电接触 的面上，具有表面电阻率为IO4 Ω IO11 Ω的低阻值电阻。
4.如权利要求1所述的臭氧发生装置，其特征在于在上述电极的与上述放电接触的 面上，具有表面电阻率为IO4 Ω IO11 Ω的低阻值电阻。
5.如权利要求3或者4所述的臭氧发生装置，其特征在于表面电阻率为104Ω IO11 Ω的低阻值电阻是一种化合物，所述化合物至少含有钨、钛、钼、铝、镁、镍、钇、锆、硅及 碳中的一种。
6.如权利要求5所述的臭氧发生装置，其特征在于表面电阻率为104Ω 10"Ω的低 阻值电阻是钨的氧化物。
全文摘要
本发明提供一种臭氧发生装置，其目的在于在以极高纯度的氧(纯度≥99.9％)为原料气体的情况下，高效率地生成不含氮氧化物的高浓度臭氧气体。本发明的臭氧发生装置具有通过施加交流电压而放电的两个电极(11、12)，以及设置在上述电极间的至少一个电介体(22)；向发生上述放电的放电空间(40)内提供含氧的原料气体，经上述放电产生臭氧；在至少一个上述电极和放电空间之间的与放电接触的面的表面电阻率为104Ω～1011Ω；提供给上述放电空间的原料气体为纯度≥99.9％的高纯度的氧。
文档编号C01B13/11GK101817509SQ20101016816
公开日2010年9月1日 申请日期2005年4月5日 优先权日2004年4月8日
发明者和田昇, 稻永康隆, 葛本昌树 申请人:三菱电机株式会社