专利名称：湿化学法合成壳层厚度可控的碳纳米管和硫化镉核壳结构的方法
技术领域：
本发明涉及湿化学法合成 壳层厚度可控的碳纳米管和硫化镉核壳结构的方法，属于先进纳米材料制备技术领域。
背景技术：
多壁碳纳米管(MWCNTs)是优良的零带隙半导体材料，其特殊的一维纳米结构，在物理，化学，生物学，材料学领域引起广泛的研究热潮。碳纳米管优良的导热，导电性能，优于钢铁的机械性能，以及化学惰性，使碳纳米管在很多高技术领域，诸如场发射元件，导电薄膜，储能材料，发光器件，传感器及生物器件土具有传统材料无法比拟的应用前景。硫化镉(CdS)为优良的直接带隙窄禁带半导体材料，可以广泛地应用于传感器、光学器件等。其在不同领域的应用无一不是与其形貌有着密切的关系，而硫化镉的结构、微观尺寸、形貌对其性质和应用有着决定性的影响，因此硫化镉的结构和形貌的控制被广泛的研究。多壁碳纳米管/硫化镉核壳异质结构，耦合了两种材料的优良物理性能，在太阳能电池、纳米器件、光学器件等方面具有巨大的应用潜力。目前为止，合成硫化镉/多壁碳纳米管核壳异质结构方法有水热法，气相沉积法(CVD)，自组装法及溶液法等。但这些方法对硫化镉/多壁碳纳米管核壳异质结构的生长条件要求比较严格，不易形成高质量的产品，而且这些方法必须通过高温或高压等条件才能实现硫化镉/多壁碳纳米管核壳异质结构的生长，对实验条件的要求较高，不易控制。
发明内容
本发明的目的是为了解决制备多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构对实验条件要求高，壳层厚度不易控制等问题，提供湿化学法合成壳层厚度可控的碳纳米管和硫化镉核壳结构的方法，该方法温和，在制备过程中无需任何添加剂、催化剂或各种载气，简化了生产工艺。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明的湿化学法合成壳层厚度可控的碳纳米管和硫化镉核壳结构的方法，该方法以多壁碳纳米管、氯化镉、单质硫粉、四氢呋喃和硼氢化钾为原料，在常温常压下进行湿化学反应，具体步骤为1)将四氢呋喃和多壁碳纳米管进行混合，然后超声分散；四氢呋喃和多壁碳纳米管的比为20 40ml 7mg ；2)将氯化镉和单质硫粉加入到步骤1)制备的悬浊液中，搅拌，超声分散；氯化镉与多壁碳纳米管的摩尔比为1 4 10 ；单质硫粉与多壁碳纳米管的摩尔比为1 4 10 ；氯化镉和单质硫粉的摩尔比为1:1;3)在步骤2)得到的悬浊液中加入硼氢化钾，搅拌；硼氢化钾与单质硫粉的摩尔比为2 1，搅拌速度大于300r/min;搅拌时间为4 12h ； 4)将步骤3)得到的液体离心，得到黑色沉淀，然后将黑色沉淀分别用乙醇和蒸馏水反复清洗、离心2 10次，然后烘干，得到多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构；烘干温度为60 100°C。本发明涉及的工艺原理是多壁碳纳米管，氯化镉和硫单质粉术在四氢呋喃中为不溶物，以悬浮颗粒形式存在，当加入硼氢化钾时，由于硼氢化钾的强还原性，可将单质硫还原成硫离子，硫离子与氯化镉反应，生成硫化镉，硫化镉在四氢呋喃中也为不溶物，通过化学键合及分子间作用力吸附在碳纳米管表面，形成核壳异质结构(core-shell heterostructure)。硼氢化钾难溶于四氢呋喃中，与硫单质反应速率极小，这种作用使还原生成的硫离子在四氢呋喃溶液中的浓度有限，与氯化镉反应生成硫化镉的速率就被限制住，这样就可以生成硫化镉微小颗粒，为了保证硫单质粉末被充分还原成硫离子，硼氢化钾与硫单质物质的量比例为2 1。硫化镉的微颗粒再通过化学键及分子间作用力吸附在碳纳米管表面，形成多壁碳纳米管/硫化镉核壳异质结构。通过改变氯化镉，硫单质粉末及硼氢化钾的物质的量，就可以在碳纳米管表面生成不同厚度的异质壳层。实现了纳米量级下制备壳层厚度可控，结晶良好的多壁碳纳米管/硫化镉核壳异质结构。有益效果本发明制备的多壁碳纳米管表面硫化镉结晶性良好，该方法条件温和，易控制，不需添加催化剂或载气，成本低，生产工艺简单。
图1为实施例1得到的多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构的TEM照片；图2为实施例2得到的多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构的TEM照片；图3为实施例3得到的多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构的TEM照片；图4为实施例4得到的多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构的TEM照片；图5为实施例5得到的多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构的TEM照片；图6为实施例6得到的多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构的TEM照片；图7为实施例7得到的多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构的TEM照片。
具体实施例方式实施例11)将50毫升四氢呋喃和0. 014克多壁碳纳米管在IOOml锥形瓶中进行混合，然后超声分散30min ；2)将0. 1毫摩(0. 0228克)氯化镉和0. 1毫摩(0. 0032克)单质硫粉加入到步骤 1)制备的悬浊液中，搅拌，超声分散IOmin ；3)在步骤2)得到的悬浊液中缓慢加入0.2毫摩(0.0108克)硼氢化钾，搅拌12h， 搅拌速度为400r/min ；4)将步骤3)得到的液体离心，得到黑色沉淀，然后将黑色沉淀分别用乙醇和蒸馏水反复清洗、离心5次，然后80°C下烘干，得到黑色粉末，然后用TEM观察，为多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构，硫化镉壳层厚度为lOnm，如图1所示。
实施例21)将50毫升四氢呋喃和0. 014克多壁碳纳米管在IOOml锥形瓶中进行混合， 然后超声分散30min ； 2)将0. 2毫摩(0. 0457克)氯化镉和0. 2毫摩(0. 0064克)单质硫粉加入到步骤 1)制备的悬浊液中，搅拌，超声分散IOmin ；3)在步骤2)得到的悬浊液中缓慢加入0.4毫摩(0.0216克)硼氢化钾，搅拌12h， 搅拌速度为400r/min ；4)将步骤3)得到的液体离心，得到黑色沉淀，然后将黑色沉淀分别用乙醇和蒸馏水反复清洗、离心5次，然后80°C下烘干，得到黑色粉末，然后用TEM观察，为多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构，硫化镉壳层厚度为20nm，如图2所示。实施例31)将50毫升四氢呋喃和0. 014克多壁碳纳米管在IOOml锥形瓶中进行混合，然后超声分散30min ；2)将0. 3毫摩(0. 0685克)氯化镉和0. 3毫摩(0. 0096克)单质硫粉加入到步骤 1)制备的悬浊液中，搅拌，超声分散IOmin ；3)在步骤2)得到的悬浊液中缓慢加入0.6毫摩(0.0324克)硼氢化钾，搅拌12h， 搅拌速度为400r/min ；4)将步骤3)得到的液体离心，得到黑色沉淀，然后将黑色沉淀分别用乙醇和蒸馏水反复清洗、离心5次，然后80°C下烘干，得到黑色粉末，然后用TEM观察，为多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构，硫化镉壳层厚度为30nm，如图3所示。实施例41)将50毫升四氢呋喃和0. 014克多壁碳纳米管在IOOml锥形瓶中进行混合，然后超声分散30min ；2)将0. 4毫摩(0. 0914克)氯化镉和0. 4毫摩(0. 0128克)单质硫粉加入到步骤 1)制备的悬浊液中，搅拌，超声分散IOmin ；3)在步骤2)得到的悬浊液中缓慢加入0.8毫摩(0.0432克)硼氢化钾，搅拌12h， 搅拌速度为400r/min ；4)将步骤3)得到的液体离心，得到黑色沉淀，然后将黑色沉淀分别用乙醇和蒸馏水反复清洗、离心5次，然后80°C下烘干，得到黑色粉末，然后用TEM观察，为多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构，硫化镉壳层厚度为40nm，如图4所示。实施例51)将50毫升四氢呋喃和0. 014克多壁碳纳米管在IOOml锥形瓶中进行混合，然后超声分散30min ；2)将0. 2毫摩(0. 0457克)氯化镉和0. 2毫摩(0. 0064克)单质硫粉加入到步骤 1)制备的悬浊液中，搅拌，超声分散IOmin ；3)在步骤2)得到的悬浊液中缓慢加入0.4毫摩(0.0216克)硼氢化钾，搅拌12h， 搅拌速度为400r/min ；4)将步骤3)得到的液体离心，得到黑色沉淀，然后将黑色沉淀分别用乙醇和蒸馏水反复清洗、离心5次，然后80°C下烘干，得到黑色粉末，然后用TEM观察，为多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构，硫化镉壳层形貌不均勻，如图5所示。实施例 61)将80毫升四氢呋喃和0. 014克多壁碳纳米管在IOOml锥形瓶中进行混合，然后超声分散30min ； 2)将0. 2毫摩(0. 0457克)氯化镉和0. 2毫摩(0. 0064克)单质硫粉加入到步骤 1)制备的悬浊液中，搅拌，超声分散IOmin ；3)在步骤2)得到的悬浊液中缓慢加入0.4毫摩(0.0216克)硼氢化钾，搅拌12h， 搅拌速度为400r/min ；4)将步骤3)得到的液体离心，得到黑色沉淀，然后将黑色沉淀分别用乙醇和蒸馏水反复清洗、离心5次，然后80°C下烘干，得到黑色粉末，然后用TEM观察，为多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构，硫化镉壳层厚度为20nm，如图6所示。实施例71)将250毫升四氢呋喃和0. 070克多壁碳纳米管在400ml锥形瓶中进行混合，然后超声分散30min ；2)将1. 0毫摩(0. 1370克)氯化镉和1. 0毫摩(0. 0192克)单质硫粉加入到步骤 1)制备的悬浊液中，搅拌，超声分散IOmin ；3)在步骤2)得到的悬浊液中缓慢加入2.0毫摩(0. 1079克)硼氢化钾，搅拌12h， 搅拌速度为400r/min ；4)将步骤3)得到的液体离心，得到黑色沉淀，然后将黑色沉淀分别用乙醇和蒸馏水反复清洗、离心5次，然后80°C下烘干，得到黑色粉末，然后用TEM观察，为多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构，硫化镉壳层厚度为20nm，如图7所示。
权利要求
1.湿化学法合成壳层厚度可控的碳纳米管和硫化镉核壳结构的方法，其特征在于该方法以多壁碳纳米管、氯化镉、单质硫粉、四氢呋喃和硼氢化钾为原料，在常温常压下进行湿化学反应，具体步骤为1)将四氢呋喃和多壁碳纳米管进行混合，然后超声分散；四氢呋喃和多壁碳纳米管的比为20 40ml 7mg ；2)将氯化镉和单质硫粉加入到步骤1)制备的悬浊液中，搅拌，超声分散；氯化镉与多壁碳纳米管的摩尔比为1 4 10;单质硫粉与多壁碳纳米管的摩尔比为 1 4 10;氯化镉和单质硫粉的摩尔比为1 1;3)在步骤2)得到的悬浊液中加入硼氢化钾，搅拌；硼氢化钾与单质硫粉的摩尔比为2 1 ；4)将步骤3)得到的液体离心，得到黑色沉淀，然后将黑色沉淀分别用乙醇和蒸馏水反复清洗、离心2 10次，然后烘干，得到多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构。
2.根据权利要求1所述的湿化学法合成壳层厚度可控的碳纳米管和硫化镉核壳结构的方法，其特征在于步骤3)中搅拌速度大于300r/min ；搅拌时间为4 12h。
3.根据权利要求1所述的湿化学法合成壳层厚度可控的碳纳米管和硫化镉核壳结构的方法，其特征在于步骤4)中烘干温度为60 100°C。
全文摘要
本发明涉及湿化学法合成壳层厚度可控的碳纳米管和硫化镉核壳结构的方法，属于先进纳米材料制备技术领域。以多壁碳纳米管、氯化镉、单质硫粉、四氢呋喃和硼氢化钾，在常温常压下进行湿化学反应；将四氢呋喃和多壁碳纳米管进行混合，超声分散，然后加入氯化镉和单质硫粉搅拌，超声分散；然后再加入硼氢化钾，搅拌；将得到的液体离心，得到黑色沉淀，然后将黑色沉淀分别用乙醇和蒸馏水反复清洗、离心，然后烘干，得到多壁碳纳米管和硫化镉核壳异质结构。本发明制备的多壁碳纳米管表面硫化镉结晶性良好，该方法条件温和，易控制，不需添加催化剂或载气，成本低，生产工艺简单。
文档编号C01B31/02GK102173408SQ201010623598
公开日2011年9月7日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者宋维力, 曹茂盛, 温博, 袁杰 申请人:北京理工大学