专利名称：一种磷酸铁锂电池用氧化铁及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸铁锂电池用氧化铁及其制备方法，属于电池材料领域。
背景技术：
新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础和必然结果，近年来开发的锂离子电池得到了广泛的应用，也代表了未来电动车、电动自行车、电动工具以及发电储能装置等领域的最主要的新能源发展方向。特别是磷酸铁锂材料由于具有安全性好、循环性能优异、环境友好、原料资源丰富等特点，被公认为新一代锂离子动力电池首选正极材料， 已成为当今世界上各个国家的研究重点和发展方向。由于用于磷酸铁锂电池材料的氧化铁要求有高的纯度及高的反应活性，因此用于磷酸铁锂电池材料的氧化铁一般采用共沉淀法及纳米粉碎技术获得高纯度的氧化铁。但是，共沉淀法及纳米粉碎技术成本高且排放污染严重。本发明研究的内容通过对钢板酸洗废酸进行再生获得氧化铁，并对氧化铁进行提纯及研磨获得高纯度及反应活性良好的氧化铁，能用于磷酸铁锂电池材料正极材料生产。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种磷酸铁锂电池用氧化铁。本发明的另一个目的是提供这种磷酸铁锂电池用氧化铁的制备方法，以满足工业化生产要求的低能耗、高收率、产品性能稳定及一致性好的要求。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。一种磷酸铁锂电池用氧化铁，其中，Si02〈0. 005%、ClXO. 03%、Ca2+<0. 01%、Κ+〈0· 005%、Na+<0. 005%、SO42XO. 01% ;其中比表面积为 5. 0m2/g 以上、松装比为 O. 35 O. 75g/cm3，平均粒径为O. 3 O. 5um ;可用于生产磷酸铁锂电池正极材料。一种磷酸铁锂电池用氧化铁的制备方法，其步骤为
a)首先对钢板酸洗后废酸进行加热，加热后将废酸液打至溶解槽内，同时溶解槽内加入废铁边，废酸从溶解槽底部进入，在上升过程中，废酸中的游离酸与铁反应生成二氯化铁；
b)废酸从溶解槽顶部经冷却器自流至反应罐，为提高废酸中的PH值，由氨计量泵向氨反应罐中连续加入20%的氨水溶液，废酸在不断搅拌的情况下通过加入压缩空气，部分二氯化铁被氧化成三氯化铁并转化成氢氧化铁，氢氧化铁颗粒将废酸中的SiO2颗粒包裹起来结合生成小颗粒的絮体；
c)为使絮体长成大颗粒，再加入絮凝剂，反应罐溢流至沉淀槽中，使氢氧化铁颗粒和SiO2颗粒在沉积罐中凝聚沉降与废酸分离，罐底部氢氧化铁沉淀物用泥浆泵打入板框压滤机,进行过滤,过滤液流入收集罐,滤饼作为工业垃圾排掉；
d)沉淀槽顶部清液溢流至收集罐，收集罐中已除去SiO2的废酸用除硅后的废酸泵送至除娃后的废fete；
e)除硅后的废酸液经预浓缩器浓缩后进入焙烧炉低温反应，生成Fe2O3及Cl2气，Cl2气经水吸收生成HCl返回钢板酸洗。f)焙烧后的氧化铁使用珍珠磨进行研磨6 12小时；
g)将研磨后的料浆进行水洗I 6小时，水洗用的脱盐水是氧化铁红干粉重量的2 10倍； h)将水洗后的料浆进行沉淀I 7天，使上清液溢流，沉淀后的泥浆进行压滤脱水，控制脱水后的滤饼含水率小于15% ； i)破碎滤饼，进行旋转闪蒸干燥，控制干燥后的氧化铁红的含水率小于O.3% ； j)将干燥后的氧化铁红经抽风机抽入氧化铁红成品料仓，冷却后即可。步骤a)中所述的钢板酸洗后的废酸加热至5(T90°C。步骤b)中经过冷却后废酸温度为2(T50°C。步骤b)中经过反应罐后的废酸溶液PH值为4. (Γ5. O。步骤e)中的焙烧温度为500°C 600°C。步骤f)中，进行研磨的研磨介质为氧化错球,球体直径为O. 8 5mm。步骤g)中，进行水洗时搅拌转速为12(Γ200转/分钟。压滤用的滤布为滤布为丙纶滤布，型号为108C。所述的絮凝剂的型号为Ν8173。与现有技术相比，本发明的有益效果如下
采用本发明的后处理工艺得到的氧化铁，所含杂质得到了大幅度降低，特别是金属离子有了较好的控制，其中Si02<0. 005%、ClXO. 03%、Ca2+〈0. 01%、K.〈O. 005%、Na+〈0. 005%、SO42XO. 01% ;并提高了氧化铁红的物理性能，其中比表面积达到5. 0m2/g以上、松装比为O. 35 O. 75g/cm3，平均粒径为O. 3 O. 5um ;可用于生产磷酸铁锂电池正极材料。另外，本发明的工艺具有能耗低、收率高、产品性能稳定及一致性好等优点，符合工业化生产要求。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。实施例I
a)首先对钢板酸洗后废酸进行加热至70°C，加热后将废酸液打至溶解槽内，同时溶解槽内加入废铁边，废酸从溶解槽底部进入，在上升过程中，废酸中的游离酸与铁反应生成二氯化铁。b)废酸从溶解槽顶部经冷却器冷却至30°C，冷却后自流至反应罐。由氨计量泵向氨反应罐中连续加入20%的氨水溶液，提高废酸中的PH值至5. 0，废酸在不断搅拌的情况下通过加入压缩空气，部分二氯化铁被氧化成三氯化铁并转化成氢氧化铁，氢氧化铁颗粒将废酸中的SiO2颗粒包裹起来结合生成小颗粒的絮体。c)为使絮体长成大颗粒，再加入N8173,反应罐溢流至沉淀槽中，使氢氧化铁颗粒和SiO2颗粒在沉积罐中凝聚沉降与废酸分离，罐底部氢氧化铁沉淀物用泥浆泵打入板框压滤机,进行过滤,过滤液流入收集罐,滤饼作为工业垃圾排掉。d)沉淀槽顶部清液溢流至收集罐。收集罐中已除去SiO2的废酸用除硅后的废酸泵送至除硅后的废酸罐。e)除硅后的废酸液经预浓缩器浓缩后进入焙烧炉，焙烧温度为600°C，生成Fe2O3及Cl2气，Cl2气经水吸收生成HCl返回钢板酸洗。f)焙烧后的氧化铁使用珍珠磨进行研磨12小时；研磨介质为5mm。g)将研磨后的料浆加入10倍的脱盐水进行快速搅拌，搅拌机转速为120转/分钟，搅拌时间为6小时；
h)将搅拌后的料浆进行沉淀7天，使上清液溢流，沉淀后的泥浆进行压滤脱水，控制脱水后的滤饼含水率小于15% ；
i)破碎滤饼，进行旋转闪蒸干燥，控制干燥后的氧化铁红的含水率小于O.3% ； j)将干燥后的氧化铁红经抽风机抽入氧化铁红成品料仓，冷却后即可。经检测分析得知，经过本实施例处理后的氧化铁红中Si02 0. 003%、P2O5
O.004%、Al2O3 0. 01%、Cr :0. 03%, Ca2+ :0. 01%、K+ :0. 005%, Na+ :0. 005%, SO42- :0. 01% ;比表面积6. 5m2/g、松装比为O. 70g/cm3，平均粒径为:0. 5um。实施例2
a)首先对钢板酸洗后废酸进行加热至60°C，加热后将废酸液打至溶解槽内，同时溶解槽内加入废铁边，废酸从溶解槽底部进入，在上升过程中，废酸中的游离酸与铁反应生成二氯化铁。b)废酸从溶解槽顶部经冷却器冷却至40°C，冷却后自流至反应罐。由氨计量泵向氨反应罐中连续加入20%的氨水溶液，提高废酸中的PH值至4. 5，废酸在不断搅拌的情况下通过加入压缩空气，部分二氯化铁被氧化成三氯化铁并转化成氢氧化铁，氢氧化铁颗粒将废酸中的Si02颗粒包裹起来结合生成小颗粒的絮体。c)为使絮体长成大颗粒，再加入N8173，反应罐溢流至沉淀槽中，使氢氧化铁颗粒和SiO2颗粒在沉积罐中凝聚沉降与废酸分离，罐底部氢氧化铁沉淀物用泥浆泵打入板框压滤机,进行过滤,过滤液流入收集罐,滤饼作为工业垃圾排掉。d)沉淀槽顶部清液溢流至收集罐。收集罐中已除去SiO2的废酸用除硅后的废酸泵送至除硅后的废酸罐。e)除硅后的废酸液经预浓缩器浓缩后进入焙烧炉，焙烧温度为550°C，生成Fe2O3及Cl2气，Cl2气经水吸收生成HCl返回钢板酸洗。f)焙烧后的氧化铁使用珍珠磨进行研磨6小时；研磨介质为3mm。g)将研磨后的料浆加入8倍的脱盐水进行快速搅拌，搅拌机转速为200转/分钟，搅拌时间为4小时；
h)将搅拌后的料浆进行沉淀5天，使上清液溢流，沉淀后的泥浆进行压滤脱水，控制脱水后的滤饼含水率小于15% ；
i)破碎滤饼，进行旋转闪蒸干燥，控制干燥后的氧化铁红的含水率小于O.3% ； j)将干燥后的氧化铁红经抽风机抽入氧化铁红成品料仓，冷却后即可。经检测分析得知，经过本实施例处理后的氧化铁红中Si02 0. 004%、P2O5 O.005%、Al2O3 0. 01%、Cr 0. 04%、Ca2+ :0. 01%、K+ :0. 005%, Na+ :0. 005%, SO42- :0. 01% ;比表面积6. 0m2/g、松装比为O. 60g/cm3,平均粒径为0. 5um。实施例3
a)首先对钢板酸洗后废酸进行加热至80°C，加热后将废酸液打至溶解槽内，同时溶解槽内加入废铁边，废酸从溶解槽底部进入，在上升过程中，废酸中的游离酸与铁反应生成二氯化铁。b)废酸从溶解槽顶部经冷却器冷却至20°C，冷却后自流至反应罐。由氨计量泵向氨反应罐中连续加入20%的氨水溶液，提高废酸中的PH值至4. 0，废酸在不断搅拌的情况下通过加入压缩空气，部分二氯化铁被氧化成三氯化铁并转化成氢氧化铁，氢氧化铁颗粒将废酸中的Si02颗粒包裹起来结合生成小颗粒的絮体。 c)为使絮体长成大颗粒，再加入N8173,反应罐溢流至沉淀槽中，使氢氧化铁颗粒和SiO2颗粒在沉积罐中凝聚沉降与废酸分离，罐底部氢氧化铁沉淀物用泥浆泵打入板框压滤机,进行过滤,过滤液流入收集罐,滤饼作为工业垃圾排掉。d)沉淀槽顶部清液溢流至收集罐。收集罐中已除去SiO2的废酸用除硅后的废酸泵送至除硅后的废酸罐。e)除硅后的废酸液经预浓缩器浓缩后进入焙烧炉，焙烧温度为500°C，生成Fe2O3及Cl2气，Cl2气经水吸收生成HCl返回钢板酸洗。f)焙烧后的氧化铁使用珍珠磨进行研磨10小时；研磨介质为O. 8mm。g)将研磨后的料浆加入5倍的脱盐水进行快速搅拌，搅拌机转速为180转/分钟，搅拌时间为2小时；
h)将搅拌后的料浆进行沉淀3天，使上清液溢流，沉淀后的泥浆进行压滤脱水，控制脱水后的滤饼含水率小于15% ；
i)破碎滤饼，进行旋转闪蒸干燥，控制干燥后的氧化铁红的含水率小于O.3% ； j)将干燥后的氧化铁红经抽风机抽入氧化铁红成品料仓，冷却后即可。经检测分析得知，经过本实施例处理后的氧化铁红中Si02 0. 002%、P2O5
O.003%、Al2O3 0. 01%、Cr 0. 03%, Ca2+ 0. 01%、K+ 0. 005%, Na+ 0. 005%, SO42- 0. 01% ;比表面积6. 5m2/g、松装比为O. 70g/cm3，平均粒径为:0. 5um。
权利要求
1.一种磷酸铁锂电池用氧化铁，其特征在于其中，Si02<0. 005%、C1_〈0. 03%、Ca2+<0. 01%、K+<0. 005%、Na+<0. 005%、SO42XO. 01% ;比表面积为 5. 0m2/g 以上、松装比为O. 35 O. 75g/cm3，平均粒径为O. 3 O. 5um ;可用于生产磷酸铁锂电池正极材料。
2.权利要求I所述的磷酸铁锂电池用氧化铁的制备方法，其特征在于其步骤为 a)首先对钢板酸洗后废酸进行加热，加热后将废酸液打至溶解槽内，同时溶解槽内加入废铁边，废酸从溶解槽底部进入，在上升过程中，废酸中的游离酸与铁反应生成二氯化铁； b)废酸从溶解槽顶部经冷却器自流至反应罐，由氨计量泵向氨反应罐中连续加入20%的氨水溶液，废酸在不断搅拌的情况下通过加入压缩空气，部分二氯化铁被氧化成三氯化铁并转化成氢氧化铁，氢氧化铁颗粒将废酸中的SiO2颗粒包裹起来结合生成小颗粒的絮体； c)再加入絮凝剂，反应罐溢流至沉淀槽中，使氢氧化铁颗粒和SiO2颗粒在沉积罐中凝聚沉降与废酸分离，罐底部氢氧化铁沉淀物用泥浆泵打入板框压滤机，进行过滤，过滤液流入收集罐，滤饼作为工业垃圾排掉； d)沉淀槽顶部清液溢流至收集罐，收集罐中已除去SiO2的废酸用除硅后的废酸泵送至除娃后的废fete； e)除硅后的废酸液经预浓缩器浓缩后进入焙烧炉低温反应，生成Fe2O3及Cl2气，Cl2气经水吸收生成HCl返回钢板酸洗； f)焙烧后的氧化铁使用珍珠磨进行研磨6 12小时； g)将研磨后的料浆进行水洗I 6小时，水洗用的脱盐水是氧化铁红干粉重量的2 10倍； h)将水洗后的料浆进行沉淀I 7天，使上清液溢流，沉淀后的泥浆进行压滤脱水，控制脱水后的滤饼含水率小于15% ； i)破碎滤饼，进行旋转闪蒸干燥，控制干燥后的氧化铁红的含水率小于O.3% ； j)将干燥后的氧化铁红经抽风机抽入氧化铁红成品料仓，冷却后即可。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a)中所述的钢板酸洗后的废酸加热至5(T90°C。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b)中经过冷却后废酸温度为20^50 0C ο
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b)中经过反应罐后的废酸溶液PH值为4. 0 5· O。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤e)中的焙烧温度为500 0C 600。。。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤f)中，进行研磨的研磨介质为氧化锆球，球体直径为O. 8 5mm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤g)中，进行水洗时搅拌转速为120 200转/分钟。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于压滤用的滤布为滤布为丙纶滤布，型号为为108C。
10. I根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的絮凝剂为N8173。
全文摘要
本发明公开了一种磷酸铁锂电池材料用氧化铁及其制备方法。主要包括以下步骤首先，对钢板酸洗废液进行除杂，降低氧化铁SiO2、P2O5、Al2O3等杂质含量；其次，对除杂后酸洗废液进行低温焙烧，改善氧化铁物理性能；然后使用珍珠磨进行研磨，使氧化铁平均粒径达到0.5μm以下；最后，对研磨后的氧化铁料浆使用脱盐水进行水洗、压滤、烘干、粉碎等处理。本发明大幅降低了氧化铁中的SiO2、P2O5、Al2O3、Cl-、Ca2+、K+、Na+、SO42-等杂质含量，并提高氧化铁红的物理性能，包括提高氧化铁红比表面积(BET)、松装比重、降低平均粒径等。
文档编号C01G49/06GK102786096SQ201110127470
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日
发明者丁雪良, 冯炜, 徐辉宇, 陈元峻, 黄华特 申请人:上海宝钢磁业有限公司