专利名称：一种冰晶石的生产方法
技术领域：
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种利用氟化物应用过程中产生的含氟废弃物生产冰晶石的方法。
背景技术：
天然冰晶石矿储量很少，目前使用的冰晶石大都是人工合成的。冰晶石生产工艺主要有粘土盐卤法、氟铝酸纯碱法、氟硅酸钠法和氢氟酸、铝酸钠法等。目前生产冰晶石的氟来源主要为萤石，而萤石作为一种发展原子能工业的重要战略资源，蕴藏量有限，各国都非常重视对萤石资源的保护，甚至采取大量进口萤石的政策进行储备。我国萤石资源储量居世界第一位，作为不可再生的重要战略资源，我国在2003年开始限制萤石采矿证的颁发，对出口实行限额许可制度，使得萤石价格上涨且采购困难。随着世界范围内萤石资源的日益匮乏，导致无机氟化工行业寻求其他氟资源成为必然趋势。积极寻找新的氟资源，鼓励氟资源的循环利用是国家大力支持的产业政策。冰晶石主要用于冶炼金属铝的助溶剂，还可作为农作物的杀虫剂、搪瓷乳白剂、玻璃和搪瓷生产用的遮光剂和助溶剂。电解铝作为冰晶石最大的用户，其在生产过程中会产生大量的含氟废渣，该含氟废渣中约含30%的冰晶石、1%的氧化铝、1%氧化钙，其余为炭粒、 石墨碳素、碳化铝和硅铁氧化物等杂质。因其杂质含量过高，以往都是采用堆弃的方法，由于含氟废渣中含有30%冰晶石，冰晶石含有55%的氟，因此既对环境造成污染，又使大量的氟被浪费掉。目前对于此部分含氟废渣采用浮选进行回收利用，但由于浮选设备及分离设备的限制，浮选出的冰晶石含量低，杂质含量高，尤其是氟含量偏低，硅、铁含量较高，不能达到电解铝所需冰晶石的要求。另外，随着化石能源的枯竭，开发利用风力、光伏、地热等替代能源已势在必行。而晶体硅材料(包括多晶硅和单晶硅)是最主要的光伏材料，其市场占有率在90%以上，今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。目前多晶硅生产工艺包括改良西门子法、硅化镁法、REC法、硅烷法等多种合成工艺。相比较而言，硅烷法等无机生产工艺方法具有原材料易得，能耗低、成本低，环保压力小的特点，是未来多晶硅发展的方向。但是无机硅烷法每生产1吨多晶硅至少要产生4. 5吨杂质含量较高的单冰晶石，其主要成分为四氟铝酸钠、铝单质、含硅化合物等，因其成分复杂，处理费用高，所以现在一般采用堆放或掩埋的方式处理。这既造成环境污染，又造成资源浪费，是制约光伏产业发展的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用氟化物应用过程中产生的含氟废弃物生产冰晶石的方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种冰晶石的生产方法，以浮选后的电解铝含氟废渣和生产多晶硅材料副产的单冰晶石为原料，包括以下步骤
(1)称取浮选后的电解铝含氟废渣和生产多晶硅材料副产的单冰晶石，浮选后的电解铝含氟废渣与生产多晶硅材料副产的单冰晶石的重量配比为浮选后的电解铝含氟废渣 生产多晶硅材料副产的单冰晶石=(1.0 2.0) :1 ；
(2)将称取的浮选后的电解铝含氟废渣、生产多晶硅材料副产的单冰晶石与含氟盐酸溶液混合，含氟盐酸溶液的重量为浮选后的电解铝含氟废渣和生产多晶硅材料副产的单冰晶石的总重的1 15倍，之后在20 90°C下搅拌反应1 6小时，然后过滤，用水洗涤滤饼，滤饼经干燥即得冰晶石产品，该冰晶石产品中氟的重量百分比含量为52 55%，所得滤液及洗涤液用石灰处理后排放或用于生产氯化钙。进一步地，所述的浮选后的电解铝含氟废渣中Al的重量百分比含量为14 19%， Na的重量百分比含量为20 24%，SiO2的重量百分比含量为0 5%，Fe2O3的重量百分比含量为0 3%，F的重量百分比含量为40 50%。所述的生产多晶硅材料副产的单冰晶石中Al的重量百分比含量为15 25%，Na 的重量百分比含量为O M%，Si&的重量百分比含量为0 1. 5%, F的重量百分比含量为 54 70%ο所述的含氟盐酸溶液为酸法制冰晶石副产的母液。所述的含氟盐酸溶液中HCl的重量百分比含量为1 15%，F的含量为2 10g/l。本发明结合氟化工行业发展的现状，充分利用了低品位氟资源，实现了氟资源的循环利用，并且解决了制约氟化工行业发展的废弃物的处理问题。本发明提供的冰晶石的生产方法有以下优点1)将浮选后的电解铝含氟废渣及生产多晶硅材料副产的单冰晶石开发为优质冰晶石，避免了环境污染和大量的氟资源的浪费；2)氟化物应用过程中含氟废弃物的再利用，一方面使得氟化工行业氟资源得到循环利用，保护现有氟资源，降低氟化工行业生产成本，另一方面解决了制约氟化工应用的下游行业发展的瓶颈，促使下游产业健康迅猛发展；3)用酸法制冰晶石副产的母液含氟盐酸溶液来处理含氟废渣，实现了废液再利用，使废液中的氟进一步回收利用；4)所生成的冰晶石产品质量达到国标要求，能满足铝电解生产的使用要求；5)本发明方法采用的原料全部为氟化物废弃物，一方面缓解了现有氟化物生产及应用过程中的环保压力，另一方面本发明方法不会产生二次污染，真正实现了清洁生产，值得大力推广。
具体实施例方式实施例1
本实施例冰晶石的生产方法，以浮选后的电解铝含氟废渣和生产多晶硅材料副产的单冰晶石为原料，包括以下步骤
(1)称取IOOg浮选后的电解铝含氟废渣和60g生产多晶硅材料副产的单冰晶石；
(2)将步骤(1)称取好的浮选后的电解铝含氟废渣、生产多晶硅材料副产的单冰晶石与 1500g含氟盐酸溶液混合，之后在90°C下搅拌反应1小时，然后过滤，用水洗涤滤饼，滤饼经干燥即得冰晶石产品，该冰晶石产品中氟的重量百分比含量为52%，所得滤液及洗涤液用石灰处理后排放。其中浮选后的电解铝含氟废渣中Al的重量百分比含量为14%，Na的重量百分比含量为M%，Si&的重量百分比含量为5%，Fe2O3的重量百分比含量为3%，F的重量百分比含量为40%。生产多晶硅材料副产的单冰晶石中Al的重量百分比含量为15%，Na的重量百分比含量为M%，SiO2的重量百分比含量为1. 5%，F的重量百分比含量为M%。含氟盐酸溶液为酸法制冰晶石副产的母液，其中HCl的重量百分比含量为15%，F的含量为2g/l。实施例2
本实施例冰晶石的生产方法，以浮选后的电解铝含氟废渣和生产多晶硅材料副产的单冰晶石为原料，包括以下步骤
(1)称取IOOg浮选后的电解铝含氟废渣和IOOg生产多晶硅材料副产的单冰晶石；
(2)将步骤(1)称取好的浮选后的电解铝含氟废渣、生产多晶硅材料副产的单冰晶石与 200g含氟盐酸溶液混合，之后在20°C下搅拌反应6小时，然后过滤，用水洗涤滤饼，滤饼经干燥即得冰晶石产品，该冰晶石产品中氟的重量百分比含量为53. 2%，所得滤液及洗涤液用石灰处理后用于生产氯化钙。其中浮选后的电解铝含氟废渣中Al的重量百分比含量为19%，Na的重量百分比含量为20%，SiA的重量百分比含量为1%，Fe2O3的重量百分比含量为洲，F的重量百分比含量为50%。生产多晶硅材料副产的单冰晶石中Al的重量百分比含量为25%，Na的重量百分比含量为4%，SiO2的重量百分比含量为1%，F的重量百分比含量为70%。含氟盐酸溶液为酸法制冰晶石副产的母液，其中HCl的重量百分比含量为1%，F的含量为2g/l。实施例3
本实施例冰晶石的生产方法，以浮选后的电解铝含氟废渣和生产多晶硅材料副产的单冰晶石为原料，包括以下步骤
(1)称取IOOg浮选后的电解铝含氟废渣和50g生产多晶硅材料副产的单冰晶石；
(2)将步骤(1)称取好的浮选后的电解铝含氟废渣、生产多晶硅材料副产的单冰晶石与 2250g含氟盐酸溶液混合，之后在50°C下搅拌反应2小时，然后过滤，用水洗涤滤饼，滤饼经干燥即得冰晶石产品，该冰晶石产品中氟的重量百分比含量为阳％，所得滤液及洗涤液用石灰处理后用于生产氯化钙。其中浮选后的电解铝含氟废渣中Al的重量百分比含量为16%，Na的重量百分比含量为22%，SW2的重量百分比含量为3%，Fe2O3的重量百分比含量为1. 8%，F的重量百分比含量为41%。生产多晶硅材料副产的单冰晶石中Al的重量百分比含量为17%，Na的重量百分比含量为13%，SiO2的重量百分比含量为0. 5%，F的重量百分比含量为63%。含氟盐酸溶液为酸法制冰晶石副产的母液，其中HCl的重量百分比含量为9%，F的含量为10g/l。对实施例1-实施例3制得的冰晶石产品进行了质量分析，分析结果见表1所示。 从表1的分析结果可以看出，各实施例所生成的冰晶石产品质量均达到国标，能满足铝电解生产的使用要求。表1各实施例冰晶石产品的质量分析结果
权利要求
1.一种冰晶石的生产方法，其特征在于，以浮选后的电解铝含氟废渣和生产多晶硅材料副产的单冰晶石为原料，包括以下步骤(1)称取浮选后的电解铝含氟废渣和生产多晶硅材料副产的单冰晶石，浮选后的电解铝含氟废渣与生产多晶硅材料副产的单冰晶石的重量配比为浮选后的电解铝含氟废渣 生产多晶硅材料副产的单冰晶石=(1.0 2.0) :1 ；(2)将称取的浮选后的电解铝含氟废渣、生产多晶硅材料副产的单冰晶石与含氟盐酸溶液混合，含氟盐酸溶液的重量为浮选后的电解铝含氟废渣和生产多晶硅材料副产的单冰晶石的总重的1 15倍，之后在20 90°C下搅拌反应1 6小时，然后过滤，用水洗涤滤饼，滤饼经干燥即得冰晶石产品，该冰晶石产品中氟的重量百分比含量为52 55%，所得滤液及洗涤液用石灰处理后排放或用于生产氯化钙。
2.根据权利要求1所述的冰晶石的生产方法，其特征在于，所述的浮选后的电解铝含氟废渣中Al的重量百分比含量为14 19%，Na的重量百分比含量为20 24%，SiO2的重量百分比含量为0 5%，Fe2O3的重量百分比含量为0 3%，F的重量百分比含量为40 50%。
3.根据权利要求1所述的冰晶石的生产方法，其特征在于，所述的生产多晶硅材料副产的单冰晶石中Al的重量百分比含量为15 25%，Na的重量百分比含量为0 24%，SiO2 的重量百分比含量为0 1. 5%，F的重量百分比含量为M 70%。
4.根据权利要求1所述的冰晶石的生产方法，其特征在于，所述的含氟盐酸溶液为酸法制冰晶石副产的母液。
5.根据权利要求4所述的冰晶石的生产方法，其特征在于，所述的含氟盐酸溶液中HCl 的重量百分比含量为1 15%，F的含量为2 10g/l。
全文摘要
本发明公开了一种冰晶石的生产方法，该生产方法以浮选后的电解铝含氟废渣和生产多晶硅材料副产的单冰晶石为原料，步骤如下称取浮选后的电解铝含氟废渣和生产多晶硅材料副产的单冰晶石；将称取的浮选后的电解铝含氟废渣、生产多晶硅材料副产的单冰晶石与含氟盐酸溶液混合，之后在20～90℃下搅拌反应1～6小时，然后过滤，用水洗涤滤饼，滤饼经干燥即得冰晶石产品，所得滤液及洗涤液用石灰处理后排放或用于生产氯化钙。本发明结合氟化工行业发展的现状，充分利用了低品位氟资源，实现了氟资源的循环利用，并且解决了制约氟化工行业发展的废弃物的处理问题。
文档编号C01F7/54GK102219249SQ20111012400
公开日2011年10月19日 申请日期2011年5月14日 优先权日2011年5月14日
发明者于贺华, 侯红军, 刘海霞, 周小平, 李云峰, 李凌云, 杨华春, 王建萍 申请人:多氟多化工股份有限公司