专利名称：一种制备表面改性的难熔金属碳化物超细粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备表面改性的难熔金属碳化物及浆料的方法。更详细地说，此发明提出一种采用高频热等离子体合成难熔金属碳化物超细粉体，并在合成过程中实现表面改性，使其能够直接分散于溶剂中得到均勻、稳定浆料的方法。技术背景
难熔金属碳化物材料化学稳定性好，具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐磨性能，是良好的高温结构材料、超硬工具材料和表面保护材料，同时它还具有优良的导热性，在切削刀具材料、装甲材料、堆焊耐磨焊条等方向具有潜在的应用价值，是近几年来非氧化物陶瓷材料的研究热点。此外，碳化物添加于复合材料中可以有效提高材料的耐高温性能和强度。超细粉体的烧结性能优于一般粉体，采用超细粉体为原料，在降低高温陶瓷的烧结温度的同时，可以提高陶瓷材料的韧性和强度。超细粉体还有利于提高添加碳化物在复合材料中的分散性和均勻性，效果非常明显。
凝胶注模成型技术(gel-casting)是美国橡树岭国家实验室的Omatete和Jermy 教授在20世纪90年代初首先发明的一种新型陶瓷成型技术。它将有机高分子单体聚合的方法灵活地引入到陶瓷成型中，通过制备低粘度、高固含量的悬浮浆料，在催化剂和引发剂作用下，通过有机单体原位聚合，形成坚固的具有交叉链结构的聚合体，可成型各种形状复杂的陶瓷部件，从而获得强度高、均勻性好且可机械加工的坯体。通常情况下，悬浮浆料的稳定性随浆料的粘度减小而变差，如何在低粘度条件下得到高固含量的悬浮浆料，是凝胶注模成型成功的关键。其中降低颗粒尺寸和对固体颗粒表面改性是有效的途径。发明内容
本发明提供一种制备表面改性的难熔金属碳化物超细粉体及浆料的方法，采用高频热等离子体合成难熔金属碳化物超细粉体，并将其直接分散于溶剂中得到均勻、稳定的浆料。高频热等离子体合成的超细粉体保证了浆料均勻分散的要求，对粉体改性满足了稳定性要求。等离子体合成得到的超细粉体具有较高的活性，有研究者专门利用等离子体弧高温处理用于粉体改性前的活化。本发明提出的在粉体产生过程中即时改性，不但缩短了工艺流程，而且直接省去了传统工艺表面改性前的高温处理过程，并能够取得更好的效果。 粉体表面改性剂以及活化温度的选择，依据浆料溶剂的类型进行。
本发明提供一种制备表面改性的难熔金属碳化物超细粉体及其浆料的方法，包括表面改性的难熔金属碳化物超细粉体合成和将粉体分散于溶剂中制备浆料。其中高频热等离子体合成表面改性的难熔金属碳化物超细粉体为发明的核心部分，包括以下几个步骤
(1)合成难熔金属碳化物的原料连续输入等离子体弧；
(2)进入等离子体弧的原料在高温区进行反应；
(3)反应物离开高温区后沉积形成超细粉体；
(4)产物在气体带动下进入粉体收集系统，在此过程中加入表面活性剂；3
(5)表面活性剂与粉体颗粒作用对粉体进行亲水或疏水改性；
(6)在粉体收集系统内收集产品。
步骤(1)中，合成难熔金属碳化物的原料指含有难熔金属和碳元素的化合物或单质，进入等离子体弧的形态可以是固态、液态或者气态。
步骤O)中，高温区包括等离子体弧内部区域和等离子体弧外部的用于完成合成反应的高温区域。
步骤(3)中，粉体沉积包括粉体晶核的产生、团聚和生长等全部过程。
步骤中，表面活性剂加入时机在粉体形成后，加入位置在粉体收集器或粉体在通往收集器的途径中或者收集器内，加入方式为气相蒸发加入。
步骤(5)中，为保证表面活性剂与粉体颗粒充分作用，可以控制表面活性剂加入时的温度，也可以对此段反应器进行加热和保温。
高频热等离子体法在高温超细粉体制备方面优势明显，此改进工艺流程短，而且可以实现批量生产，适合用于难熔金属碳化物超细粉体及浆料的生产。
图1为高频等离子体设备的结构示意图
图2为产品粉体的XRD谱图
图3为产品粉体的扫描电镜照片
图中标号1供气系统；2供电系统；3供料系统；4高温区域；5粉体形成区域；6粉体收集区域；7尾气排放处理区域。
具体实施方式
实施例1
采用氯化锆和甲烷为原料合成超细碳化锆粉体。以氢气和甲烷气为载气，通过螺旋加料器将氯化锆固体原料加入高频热等离子体弧中进行反应。其中加入氯化锆和甲烷物质的量的比例为1/1，氢气与氯化锆物质的量的比例为4/1。在合成粉体的过程中加入改性物质，改性物质采用硅烷偶联剂KH560，加入量维持在生成碳化锆质量的5%，硅烷偶联剂 KH560采用气相蒸发的方式加入等离子体合成系统，蒸发温度300°C，加入位置在布袋收尘器入口，收尘器内温度保持300°C。产品颗粒尺寸IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、 稳定的浆料。
对高频等离子体工艺制备的碳化锆粉体进行物相、粒度分析，结果显示，产品纯度较高，粒度分布均勻，颗粒尺寸可以在10-500nm范围内调控。高频等离子体设备的结构示意图见附图1，采用高频等离子体工艺制备的碳化锆粉体的XRD谱图见附图2，采用高频等离子体工艺制备的碳化锆粉体的扫描电镜照片见附图3。
实施例2
采用氯化锆和甲烷为原料合成超细碳化锆粉体。氯化锆原料在等离子体外蒸发， 然后以气相状态加入高频热等离子体弧中。其他实验条件与实施例1相同。产品颗粒尺寸 IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、稳定的浆料。
实施例3
采用氯化铪和甲烷为原料合成超细碳化铪粉体。以氢气和甲烷气为载气，通过螺旋加料器将氯化铪固体原料加入高频热等离子体弧中进行反应。其中加入氯化铪和甲烷物质的量的比例为1/1，氢气与氯化铪物质的量的比例为4/1。在合成粉体的过程中加入改性物质，改性物质采用硅烷偶联剂KH560，加入量维持在生成碳化铪质量的5%，硅烷偶联剂 KH560采用气相蒸发的方式加入等离子体合成系统，蒸发温度300°C，加入位置在布袋收尘器入口，收尘器内温度保持300°C。产品颗粒尺寸IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、 稳定的浆料。
实施例4
采用氯化钽和甲烷为原料合成超细碳化钽粉体。以氢气和甲烷气为载气，通过螺旋加料器将氯化钽固体原料加入高频热等离子体弧中进行反应。其中加入氯化钽和甲烷物质的量的比例为1/1，氢气与氯化钽物质的量的比例为4/1。在粉体收集器入口处加入改性物质，改性物质采用硅烷偶联剂KH560，加入量维持在生成碳化钽质量的5%，硅烷偶联剂 KH560采用气相蒸发的方式加入等离子体合成系统，蒸发温度300°C，加入位置在布袋收尘器入口，收尘器内温度保持300°C。产品颗粒尺寸IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、 稳定的浆料。
实施例5
采用氧化锆和乙炔为原料合成超细碳化锆粉体。以氢气和乙炔气为载气，通过螺旋加料器将氧化锆固体原料加入高频热等离子体弧中进行反应。其中加入氧化锆和乙炔物质的量的比例为2/1，氢气与氧化锆物质的量的比例为4/1。在粉体收集器入口处加入改性物质，改性物质采用硅烷偶联剂KH560，加入量维持在生成碳化锆质量的5%，硅烷偶联剂 KH560采用气相蒸发的方式加入等离子体合成系统，蒸发温度300°C，加入位置在布袋收尘器入口，收尘器内温度保持300°C。产品颗粒尺寸IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、 稳定的浆料。
实施例6
采用金属钽和乙炔为原料合成超细碳化钽粉体。以乙炔气为载气，通过螺旋加料器将金属钽粉固体原料加入高频热等离子体弧中进行反应。其中加入钽和乙炔物质的量的比例为2/1。在粉体收集器入口处加入改性物质，改性物质采用硅烷偶联剂KH560，加入量维持在生成碳化钽质量的5%，硅烷偶联剂KH560采用气相蒸发的方式加入等离子体合成系统，蒸发温度300°C，加入位置在布袋收尘器入口，收尘器内温度保持300°C。产品颗粒尺寸IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、稳定的浆料。
实施例7
采用氢化铪和碳粉为原料合成超细碳化铪粉体。将氢化铪和碳粉混合后，通过螺旋加料器加入高频热等离子体弧中进行反应。其中氢化铪和碳粉物质的量的比例为1/1。在粉体收集器内加入改性物质，改性物质采用硅烷偶联剂KH550，加入量维持在生成碳化铪质量的5%，硅烷偶联剂KH550采用气相蒸发的方式加入等离子体合成系统，蒸发温度200°C， 加入位置在布袋收尘器入口，收尘器内温度保持200°C。产品颗粒尺寸IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、稳定的浆料。
上面所述实施例是对本发明的说明，并非对本发明的限定。本发明要求保护的构思、方法和范围都记载在本发明的权利要求书中。权利要求
1.一种制备表面改性的难熔金属碳化物超细粉体的方法，包括下述步骤(1)合成难熔金属碳化物的原料连续输入等离子体弧；(2)进入等离子体弧的原料在高温区进行反应；(3)反应物离开高温区后沉积形成超细粉体；(4)产物在气体带动下进入粉体收集系统，在此过程中加入表面活性剂；( 表面活性剂与粉体颗粒作用对粉体进行改性；(6)在粉体收集系统内收集产品。其特征在于在高频热等离子体合成难熔金属碳化物超细粉体过程中引入改性物质，实现粉体制备与表面改性连续完成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于改性物质在等离子体反应系统中粉体产生后和粉体收集的任何部位引入。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于对粉体改性的过程与粉体合成的过程同时进行，通过向高频热等离子体合成系统中弓丨入气态改性物质实现。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于改性物质是硅烷偶联剂等对难熔金属碳化物具有改性作用的表面活性剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于加入改性物质的部位温度控制在室温至300°C范围。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于加入气态改性物质的部位温度控制通过利用等离子体弧的余热或者外加热的方式实现。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于难熔金属碳化物包括碳化锆、碳化铪、碳化钽耐高温材料。
8.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于合成难熔金属碳化物的原料，由碳粉、 甲烷或者乙炔提供碳源，由难熔金属单质、氯化物、氧化物或者氢化物提供金属源。
9.一种制备难溶金属碳化物浆料的方法，其特征在于根据权利要求1制备得到表面改性的难溶金属碳化物，将难熔金属碳化物超细粉体分散于溶剂，形成难熔金属碳化物浆料。
全文摘要
本发明提供一种制备表面改性的难熔金属碳化物超细粉体的方法。采用高频热等离子体合成难熔金属碳化物超细粉体，合成过程同时对粉体进行表面改性，产物难熔金属碳化物粉体直接分散于溶剂中得到均匀、稳定的浆料。本发明充分发挥了等离子体合成粉体超细和高活性的特性，即时改性过程避免了改性前的活化过程。产物难熔金属碳化物主要应用于高温陶瓷和复合材料领域。
文档编号C01B31/30GK102502635SQ20111034376
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年7月15日
发明者尹春雷, 张海宝, 李晋林, 白柳杨, 袁方利 申请人:中国科学院过程工程研究所