专利名称：一种可发红光的纤锌矿结构Cu-In-Zn-S纳米晶的制备的制作方法
一种可发红光的纤锌矿结构Cu-In-Zn-S纳米晶的制备技术领域
本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种暖白光LED用红光发光材料Cu-In-Si-S 纳米颗粒的制备。
背景技术：
LED以其体积小、耗电量地、使用寿命长、高亮度、低热量、环保、坚固耐用、颜色多变幻、技术先进等优点而被广泛用于显示屏、交通讯号灯、汽车灯、背光源、家用照明等领域。传统的白光LED通过蓝光芯片和黄色荧光粉复合而成，但是由于缺少红色成分，造成白光LED显色性较低。如果将黄色荧光粉和红粉直接混合来调节显色性和色温，在合成过程中，由于红粉和黄粉的密度不一致，容易造成粉体分布不均勻，导致发光不均勻。
现在，研究人员利用半导体纳米材料作为光谱转换材料已经被广泛的研究。半导体纳米材料又称为量子点，由于它的发射光谱可以通过改变颗粒的尺寸进行调节，且发射光谱谱带窄，光效高，所以这种量子点LED(QD-LED)有望应用于RGB平板显示领域。但是较窄的发射谱带，不利于提高显色指数。基于这个原因，三元、四元化合物量子点成为了最近的研究热点。三、四元的化合物量子点的发射光谱较宽，有望成为未来发光材料的替代品。
II - VI和I - III - VI族半导体化合物材料被广泛研究，然而二元化合物半导体纳米材料含有有毒元素，例如镉、硒等。研究者逐渐把目光转移到I-III-VI族半导体。CuInS2 属于I-III-VI族半导体化合物材料，由于其不含任何有毒成分，且为直接帯隙半导体材料，有一个较大吸收系数，所以成为最近的研究热点。Cdr^2的发光属于缺陷发光，且禁带宽度为1. 50 eV (发光光谱650-780nm)。发明内容
本发明的目的是针对白光LED缺少红光，显示指数低的问题，提出一种可发红光的纤锌矿结构Cu-In-Si-S纳米晶的制备方法，解决红粉和黄粉混合不均勻导致的发光不均勻问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案是包括以下步骤(1)合成硬脂酸铟粉体作为铟源，按照铜源铟源锌源硫源=2:1:1:4的比例加入三口烧瓶中，再加入正十二硫醇作为硫源和包裹剂，以长链的有机脂肪烃或者脂肪酸为溶剂， 在磁力加热搅拌器上搅拌均勻，获得反应溶液；(2)将反应溶液加热到200-300°C，反应ltT3h，冷却，经洗涤后，得到Cu-In-Si-S纳米晶。
进一步设置是所述的铜源可用醋酸铜、硬脂酸铜、乙酰丙酮铜中的一种；所述的铟源用硬脂酸；所述的硫源可用正十二硫醇、硫粉中的一种；所述的溶剂为十八烯、正十二硫醇。
进一步设置是正十二硫醇的加入量为铜源的摩尔比的20倍、40倍、60倍。
进一步设置是所述步骤(2)中将反应溶液放入圆底烧瓶中，通入氩气，在100°C时，恒温除水40-60min ；在200-300°C恒温反应；反应时间为1_3 h。
进一步设置是所述步骤(2)用于产物洗涤的溶剂中沉淀剂可用乙醇或丙酮中一种；溶剂可用正己烷或氯仿，洗涤次数为4-5次，离心机转速为7000-10000rpm，离心时间为 3-5min，所得到的最终产物Cu-In-Si-S的溶剂可用正己烷或氯仿。
进一步设置是洗涤过程中溶剂正己烷与沉淀剂乙醇的体积比例为1:3。
本发明硬脂酸铟的制备可采用以下工序进行将15mmol硬脂酸和15g的甲醇装进 50 mL的三颈瓶，在空气氛围下搅拌并加热到50-60 °C，硬脂酸溶解，溶液变得透明。然后把温度慢慢降到40 °C左右，在硬脂酸析出来之前加入15mmol的四甲基氢氧化铵(TMAH)和 5g的甲醇的混合液。溶液依旧为透明。在此温度下搅拌至少15 min后往三口瓶中一滴一滴的加入含有1. 109g的氯化铟(InCl3)和5g的甲醇透明溶液。当一加入含有InCl3的溶液后，三口瓶中的溶液马上变成浆糊状，说明形成了硬脂酸铟。等反应完毕，把样品稀释在大量的约50 °C的甲醇溶液中，然后离心清洗，反复清洗4到5遍后放入真空烘箱在60 V 干燥M小时，得到白色粉末硬脂酸铟。
本发明合成Cu-In-Si-S纳米颗粒，实现尺寸可控、发光光谱可调。该方法操作简单、可重复性好、反应条件温和，大大降低了生产成本，适合工业生产。
本发明与现有的技术相比具有的优点(1)本发明的原料相对于用掺杂稀有金属的红光荧光粉合成较容易，且合成的是液体， 可以与黄色荧光粉充分混合。
(2)本发明的产物是纳米颗粒，且分散性好，可以通过控制尺寸调节发光谱带，对于提高白光LED的显色指数、降低色温有很大帮助。
(3)本发明方法简单，工艺流程易于掌握，所需的设备简单，降低了生产成本，易于实现工业化。
本发明的产物的发射波长达到775nm比氮化物的673的发射波长更长，更加容易提高显色性。
图1为生成的Cu-In-Si-S纳米晶的XRD图谱。
图2为在M0°C，反应3h，生成的Cu-In-Si-S纳米晶的荧光发射谱图。发光范围 622-712nm。
具体实施方式
例1 [1]将30mmol硬脂酸和30g的甲醇装进50 mL的三颈瓶，在空气氛围下搅拌并加热到50-60 °C，硬脂酸溶解，溶液变得透明。然后把温度慢慢降到40 °C左右，在硬脂酸析出来之前加入30mmol的四甲基氢氧化铵(TMAH)和IOg的甲醇的混合液。溶液依旧为透明。在此温度下搅拌至少15 min后往三口瓶中一滴一滴的加入含有2. 2118g的^iCl2 和IOg的甲醇透明溶液。当一加入含有InCl2的溶液后，三口瓶中的溶液马上变成浆糊状， 说明形成了硬脂酸铟。等反应完毕，把样品稀释在大量的约50 °C的甲醇溶液中，然后离心清洗，反复清洗4到5遍后放入真空烘箱在60 °C干燥M小时，得到白色粉末硬脂酸铟。
[2]在三口烧瓶中，加入0. 2mmol醋酸铜、0. Immol硬脂酸铟、0. Immol硬脂酸锌，再加入过量的2mmol正十二硫醇作为硫源和包裹剂，加入5ml的1_十八烯为溶剂。将三口烧瓶放入磁力加热搅拌套中搅拌均勻。将上述溶液加热到100°C，通入氩气排空气、除水，保持在此温度30min。然后升温至M0°C，恒温反应汕，溶液由澄清无色-黄色-红色-黑色， 说明Cu-In-Si-S纳米颗粒生存。然后，将溶液冷却到60°C。在60°C加入乙醇沉淀，离心分离得到沉淀Cu-In-Si-S纳米颗粒，弃除上清液。最后正己烷和乙醇以2:3的比例加热沉淀中进行洗涤，在离心机上离心2-3min，除去副产物和其他杂质，洗涤4次。将纯的Cu-In-Si-S 纳米颗粒溶于正己烷中待用。
[3]将产物使用X射线衍射仪分析其结构，得出生成了纤锌矿Cu。. Jna4S^2S2t5使用X射线能谱仪进行化学组分分析，得出Cu:In:Zn=15. 06:7. 23:6. 98基本符合设定比例 2:1:1。使用X射线荧光光谱仪测得其荧光发射光谱，发射波长在622-712nm。
例2 [1]合成硬脂酸铟的方法如例1。
[2]在三口烧瓶中，加入0. 2mmol醋酸铜、0. Immol硬脂酸铟、0. Immol硬脂酸锌， 再加入过量的2mmol正十二硫醇作为硫源和包裹剂，加入5ml的1_十八烯为溶剂。将三口烧瓶放入磁力加热搅拌套中搅拌均勻。将上述溶液加热到100°C，通入氩气排空气、除水， 保持在此温度30min。然后升温至220°C、260°C、280°C，恒温反应3h，溶液由澄清无色-黄色-红色-黑色，说明Cu-In-Si-S纳米颗粒生存。然后，将溶液冷却到60°C。在60°C加入乙醇沉淀，离心分离得到沉淀Cu-In-Si-S纳米颗粒，弃除上清液。最后正己烷和乙醇以2:3 的比例加热沉淀中进行洗涤，在离心机上离心2-aiiin，除去副产物和其他杂质，洗涤4次。 将纯的Cu-In-Si-S纳米颗粒溶于正己烷中待用。
[3]将产物使用X射线衍射仪分析其结构，得出260°C、280°C生成了纤锌矿的 Cu0.4In0.4ZnL 2S2，而在220°C没有产物生成，可能由于温度太低。使用X射线能谱仪进行化学组分分析，得出Cu: In: Zn=15. 06: 7.23: 6.98基本符合设定比例2:1 1。使用X射线荧光光谱仪测得其荧光发射光谱，发射波长在640-775nm。在其他条件不改变的情况下，随着反应温度的升高，通过X射线衍射仪可以看出衍射峰型变的越来越尖锐，说明颗粒在逐步增大。通过透射电镜也可以发现，颗粒的粒径逐渐增加，说明反应温度对颗粒的尺寸是有影响的。
例3 [1]合成硬脂酸铟的方法如例1。
[2]在三口烧瓶中，加入0. 2mmol氯化铜或者氯化亚铜或碘化铜、0. Immol硬脂酸铟、0. Immol硬脂酸锌，再加入过量的2mmol正十二硫醇作为硫源和包裹剂，加入5ml的 1-十八烯为溶剂。将三口烧瓶放入磁力加热搅拌套中搅拌均勻。将上述溶液加热到100°C， 通入氩气排空气、除水，保持在此温度30min。然后升温至M0°C，恒温反应3_乩，溶液由澄清无色-黄色-红色-黑色，说明Cu-In-Si-S纳米颗粒生存。然后，将溶液冷却到60°C。在 60°C加入乙醇沉淀，离心分离得到沉淀Cu-In-Si-S纳米颗粒，弃除上清液。最后正己烷和乙醇以2:3的比例加热沉淀中进行洗涤，在离心机上离心2-aiiin，除去副产物和其他杂质， 洗涤4次。将纯的Cu-In-Si-S纳米颗粒溶于正己烷中待用。
[3]将产物使用X射线衍射仪分析其结构，可以发现生成了黄铜矿的 Cu0.4In0.4Zn0.2S纳米颗粒，说明铜源不同对生成物的晶型有影响。
例4 [1]合成硬脂酸铟的方法如例1。
[2]在三口烧瓶中，加入0. 2mmol醋酸铜、0. Immol硬脂酸铟、0. Immol氯化锌，再加入过量的2mmol正十二硫醇作为硫源和包裹剂，加入5ml的1_十八烯为溶剂。将三口烧瓶放入磁力加热搅拌套中搅拌均勻。将上述溶液加热到100°C，通入氩气排空气、除水，保持在此温度30min。然后升温至M0°C，恒温反应3_6h，溶液由澄清无色-黄色-红色-黑色， 说明Cu-In-Si-S纳米颗粒生存。然后，将溶液冷却到60°C。在60°C加入乙醇沉淀，离心分离得到沉淀Cu-In-Si-S纳米颗粒，弃除上清液。最后正己烷和乙醇以2:3的比例加热沉淀中进行洗涤，在离心机上离心2-3min，除去副产物和其他杂质，洗涤4次。将纯的Cu-In-Si-S 纳米颗粒溶于正己烷中待用。
[3]将产物使用X射线衍射仪分析其结构，可以发现生成了黄铜矿的 Cu0.4In0.4ZnL 2S2纳米颗粒，说明锌源不同对生成物的晶型有影响。
例5 [1]合成硬脂酸铟的方法如例1。
[2]在三口烧瓶中，加入0. 2mmol醋酸铜、0. Immol硬脂酸铟、0. Immol硬脂酸锌， 再加入过量的2mmol正十二硫醇作为硫源和包裹剂，加入5ml的1_十八烯为溶剂。将三口烧瓶放入磁力加热搅拌套中搅拌均勻。将上述溶液加热到100°C，通入氩气排空气、除水， 保持在此温度30min。然后升温至M0°C，恒温反应3h、4h、6h，溶液由澄清无色-黄色-红色-黑色，说明Cu-In-Si-S纳米颗粒生存。然后，将溶液冷却到60°C。在60°C加入乙醇沉淀，离心分离得到沉淀Cu-In-Si-S纳米颗粒，弃除上清液。最后正己烷和乙醇以2:3的比例加热沉淀中进行洗涤，在离心机上离心2-3min，除去副产物和其他杂质，洗涤4次。将纯的Cu-In-Si-S纳米颗粒溶于正己烷中待用。
[3]将产物使用X射线衍射仪分析其结构，可以发现生成了纤锌矿的 CUa4I%4Zni.#2纳米颗粒。随着反应时间的延长，通过X射线衍射仪可以看出衍射峰型变的越来越尖锐，说明颗粒在逐步增大。通过透射电镜也可以发现，颗粒的粒径逐渐增加，说明反应时间的增加对颗粒的尺寸有影响。
例6 [1]合成硬脂酸铟的方法如例1。
[2]在三口烧瓶中，加入0. 2mmol醋酸铜、0. Immol氯化铟、0. Immol硬脂酸锌，再加入过量的2mmol正十二硫醇作为硫源和包裹剂，加入5ml的1_十八烯为溶剂。将三口烧瓶放入磁力加热搅拌套中搅拌均勻。将上述溶液加热到100°C，通入氩气排空气、除水，保持在此温度30min。然后升温至M0°C，恒温反应池，溶液在刚到达240°C时就有黑色沉淀生成，说明Cu-In-Si-S纳米颗粒生存。然后，将溶液冷却到60°C。在60°C加入乙醇沉淀， 离心分离得到沉淀Cu-In-Si-S纳米颗粒，弃除上清液。最后正己烷和乙醇以2:3的比例加热沉淀中进行洗涤，在离心机上离心2-3min，除去副产物和其他杂质，洗涤4次。将纯的 Cu-In-Zn-S纳米颗粒溶于正己烷中待用。
[ 3 ]将产物使用X射线衍射仪分析其结构，可以发现生成了纤锌矿的 Cu0.4In0.4ZnL2S2纳米颗粒。但是衍射峰型极其尖锐，说明氯化铟活性太高，能与其他物质迅速，且颗粒无法控制。通过紫外灯观察产物无发光。说明前体的链长对控制反应速度、控制颗粒的尺寸有一定的影响。
例7 [1]合成硬脂酸铟的方法如例1。
[2]在三口烧瓶中，加入0. 2mmol醋酸铜、0. Immol硬脂酸铟、0. Immol硬脂酸锌， 再加入过量的0. 4mmol正十二硫醇作为硫源，分别以油胺、油酸为包裹剂和激活剂，加入 5ml的1-十八烯为溶剂。将三口烧瓶放入磁力加热搅拌套中搅拌均勻。将上述溶液加热到100°C，通入氩气排空气、除水、除氧，保持在此温度30min。然后升温至M0°C，恒温反应3h， 溶液由澄清无色-黄色-红色-黑色，说明Cu-In-Si-S纳米颗粒生存。然后，将溶液冷却到60°C。在60°C加入乙醇沉淀，离心分离得到沉淀Cu-In-Si-S纳米颗粒，弃除上清液。最后正己烷和乙醇以2:3的比例加热沉淀中进行洗涤，在离心机上离心2-aiiin，除去副产物和其他杂质，洗涤4次。将纯的Cu-In-Si-S纳米颗粒溶于正己烷中待用。
[ 3 ]将产物使用X射线衍射仪分析其结构，可以发现生成了纤锌矿的 Cua Jntl. Jr^j2纳米颗粒。但是晶型不好，由扫描电镜可以看出产物颗粒不均勻。通过荧光光谱测定，发现油胺、油酸合成的c%4ina4zni.2s2纳米颗粒不发光。说明油胺可以作为激活剂和包裹剂，但是它的包裹效果不好，且油胺对荧光有淬灭的作用。油酸只可以作为激活剂，而不可以作为包裹剂。
权利要求
1.一种可发红光的纤锌矿结构Cu-In-ai-S纳米晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)合成硬脂酸铟粉体作为铟源，按照铜源铟源锌源硫源=2:1:1:4的比例加入三口烧瓶中，再加入正十二硫醇作为硫源和包裹剂，以长链的有机脂肪烃或者脂肪酸为溶剂， 在磁力加热搅拌器上搅拌均勻，获得反应溶液；(2)将反应溶液加热到200-300°C，反应ltT3h，冷却，经洗涤后，得到Cu-In-Si-S纳米晶ο
2.根据权利要求1所述的一种可发红光的纤锌矿结构Cu-In-Si-S纳米晶的制备方法， 其特征在于所述的铜源可用醋酸铜、硬脂酸铜、乙酰丙酮铜中的一种；所述的铟源用硬脂酸；所述的硫源可用正十二硫醇、硫粉中的一种；所述的溶剂为十八烯、正十二硫醇。
3.根据权利要求1所述的一种可发红光的纤锌矿结构Cu-In-Si-S纳米晶的制备方法， 其特征在于正十二硫醇的加入量为铜源的摩尔比的20倍、40倍、60倍。
4.根据权利要求1所述的一种可发红光的纤锌矿结构Cu-In-Si-S纳米晶的制备方法， 其特征在于所述步骤(2)中将反应溶液放入圆底烧瓶中，通入氩气，在100°C时，恒温除水 40-60min ；在200-300°C恒温反应；反应时间为1-3 h。
5.根据权利要求1所述的一种可发红光的纤锌矿结构Cu-In-Si-S纳米晶的制备方法， 其特征在于所述步骤(2)用于产物洗涤的溶剂中沉淀剂可用乙醇或丙酮中一种；溶剂可用正己烷或氯仿，洗涤次数为4-5次，离心机转速为7000-10000rpm，离心时间为3-5min， 所得到的最终产物Cu-In-Si-S的溶剂可用正己烷或氯仿。
6.根据权利要求5所述的一种可发红光的纤锌矿结构Cu-In-Si-S纳米晶的制备方法， 其特征在于洗涤过程中溶剂正己烷与沉淀剂乙醇的体积比例为1:3。
全文摘要
本发明公开了一种可发红光的纤锌矿结构Cu-In-Zn-S纳米晶的制备方法，在200-300oC的条件，以醋酸铜(Cu(AC)2)为铜源，硬脂酸铟(In(St)3)为铟源，正十二硫醇(DDT)为硫源和包裹剂，1-十八稀(ODE)为溶剂，反应1~3h合成10nm左右纤锌矿Cu-In-Zn-S(CIZS)纳米晶。通过荧光光谱仪与积分球，测得CIZS在648-775nm发强的红光。该材料可以与黄色荧光粉调节成暖白光LED。
文档编号C01G15/00GK102515256SQ20111038849
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者冯丽, 向卫东, 杨帆, 梁晓娟, 王云 申请人:温州大学