专利名称：电沉积法制备分级结构多孔阵列ZnO薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种电沉积法制备分级结构多孔阵列ZnO薄膜的方法。
背景技术：
六方纤锌矿结构的氧化锌(ZnO)是一种宽带隙半导体，在发光、传感器、超疏水材料、染料敏化太阳能电池、光催化降解有机废水等方面有着广泛的应用前景。ZnO作为常用的功能材料之一，具有无毒、催化活性高、氧化能力强等优点。ZnO薄膜材料的性能稍逊于粉体材料，但便于薄膜材料具有易分离和可循环利用的优点。目前，制备ZnO薄膜的方法主要有磁控溅射法、化学气相沉积法、水热合成法、溶胶-凝胶法、热分解法、电化学沉积法等。其中电化学沉积法的操作简单、成本低，可在低温下操作，适合大规模生产，是一种有竞争力的制备方法。另外，制备具有高比表面积的多孔微/纳米结构材料是提高薄膜材料的性能的有效方法之一。对于ZnO阵列薄膜的制备通常采用氧化铝(AAO)模板来制备，但这种方法需要预先制备出高质量的多孔阵列氧化铝模板，而且还需要很好的模板转移技术，制备过程对操作者的基本技能要求较高。另外一种制备ZnO多孔膜的方法是以阴极还原的氢气泡作为动态模板，利用电化学沉积法制备。此方法虽然操作简单，而且通过改变电沉积参数可以控制沉积层的表面形貌与微观结构，不过不易控制孔径尺寸。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种电沉积法制备分级结构多孔阵列ZnO薄膜的方法，操作简单，可制备出孔径和层数可控的ZnO多孔阵列薄膜。本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是电沉积法制备分级结构多孔阵列ZnO薄膜的方法，包括以下步骤
1)、在FTO导电玻璃上分别组装层数和粒径不同的PS模板，其中PS模板的面积为FTO导电玻璃面积的1/2 ;并将所得模板经室温干燥后放入真空干燥箱中于110°C干燥10分钟，得到负载于FTO导电玻璃的PS模板；
2)、以步骤I)制得的负载于FTO导电玻璃的PS模板作为工作电极，以钼片为对电极，以饱和甘萊电极为参比电极，以锌盐水溶液为沉积液，沉积液温度为0°C,沉积电压为-1. 3V,沉积10 30min ；
其中，锌盐水溶液中Zn2+的摩尔浓度为10 mmol/L7NO3^1的摩尔浓度为O. 2mol/L,锌盐水溶液，pH为5. 0 ;
3)、将步骤2)电沉积后的工作电极用二次去离子水冲洗，经室温干燥后放入真空干燥箱80°C干燥2小时；
4)、经步骤3)处理后的工作电极在甲苯溶液中浸泡30min溶解去除PS模板，之后用镊子将ZnO薄膜取出，在通风橱中挥干残留甲苯。所述步骤I)中在FTO导电玻璃上分别组装层数和粒径不同的PS模板的具体方法为
a、取载玻片清洗后，垂直浸入PS水溶液中静置2 3min，然后以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室温下干燥，得到单层阵列模板，然后将单层阵列模板以45°倾斜角度缓慢插入水中，PS小球自动剥离并重新以单层形式规整的排列在水面上，得到漂浮于水面的单层PS模板；
b、用镊子取FTO导电玻璃作为载体，清洗干净后将载体以45°倾斜度从水面没有PS的地方插入水中，然后将载体缓慢移至PS模板下方，之后缓慢提起，PS会再次组装到FTO导电玻璃上，将基底置于真空干燥箱110°C干燥lOmin，得到负载于FTO导电玻璃的PS模板；
具体方法为用镊子取清洗干净的FTO导电玻璃将其以45°倾斜度从水面没有PS的地方插入水中(此处的水指的是步骤中制得的漂浮有PS单层模板的水溶液)，然后将FTO导电玻璃缓慢移至PS模板下方，FTO导电玻璃插入PS模板下方后，移动FTO导电玻璃使其与水平面平行，然后缓慢提起，PS会再次组装到FTO导电玻璃上。C、选取不同粒径的PS制备PS水溶液，重复步骤a)的操作制备漂浮于水面的单层PS模板，并以步骤b)得到的负载于FTO导电玻璃的PS模板为载体，重复步骤b)的操作，得到两层PS模板；
d、以步骤C)制得的两层PS模板为载体，重复步骤C)的操作步骤得到多层PS模板. 所述的锌盐水溶液为Zn (NO3) 2和KNO3的混合溶液，使用HNO3或KOH调节pH值。有益效果
本发明可制备出层数和孔径可控的具有分级结构的ZnO多孔阵列薄膜，降低操作技术难度，实现了用电沉积法 制备层数和孔径可控，且具有分级结构的ZnO多孔阵列薄膜。
图1所示为本发明技术方案演示示意 图2所示为本发明实施例1所得单层多孔阵列ZnO薄膜的SEM照片；
图3所示为本发明实施例1所得单层多孔阵列ZnO薄膜的SEM照片；
图4所示为本发明实施例2所得双层网络多孔阵列ZnO薄膜的SEM照片；
图5所示为本发明实施例2所得双层网络多孔阵列ZnO薄膜的SEM照片；
图6所示为本发明实施例3所得双层分级多孔阵列结构ZnO薄膜的SEM照片；
图7所示为本发明实施例3所得双层分级多孔阵列结构ZnO薄膜的SEM照片；
图8所示为本发明实施例3所得产品的XRD衍射谱图。
具体实施例方式电沉积法制备分级结构多孔阵列ZnO薄膜的方法，包括以下步骤
I)、在FTO导电玻璃上分别组装层数和粒径不同的PS模板，其中模板的面积为FTO导电玻璃的1/2 ;并将所得模板经室温干燥后放入真空干燥箱中于110°C干燥10分钟，具体方法为
a、取载玻片清洗后，垂直浸入PS水溶液中静置2 3min，然后以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室温下干燥，得到单层阵列模板，然后将单层阵列模板以45°倾斜角度缓慢插入水中，PS小球自动剥离并重新以单层形式规整的排列在水面上，得到漂浮于水面的单层PS模板；
b、用镊子取另一基底作为载体，清洗干净后将载体以45°倾斜度从水面没有PS的地方插入水中，然后将载体缓慢移至PS模板下方，之后缓慢提起，PS会再次组装到基底上，将基底置于真空干燥箱110°C干燥lOmin，得到负载于基底的PS模板；
组装模板时面积稍大于1/2，多余部分可以用滤纸擦掉。可在FTO玻璃下放一张白纸，纸上用笔划一条标有刻度的直线作为标尺。C、选取不同粒径的PS制备PS水溶液，重复步骤a)的操作制备漂浮于水面的单层PS模板，并以步骤b)得到的负载于基底的PS模板为载体，重复步骤b)的操作，得到两层PS模板；
d、以步骤C)制得的两层PS模板为载体，重复步骤C)的操作步骤得到多层PS模板；
2)、以步骤I)制得的模板作为工作电极，以钼片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以锌盐水溶液为沉积液，沉积液温度为0°c，沉积电压为-1. 3V，沉积10 30min ；
其中，锌盐水溶液中Zn2+的摩尔浓度为10 mmol/L7NO3^1的摩尔浓度为O. 2 mo I /L，锌盐水溶液，PH为5. O ;
3)、将步骤2)电沉积后的模板用二次去离子水冲洗，经室温干燥后放入真空干燥箱80°C干燥2小时；
4)、经步骤3)处理后的模 板在甲苯溶液中浸泡30 min溶解去除PS模板，之后用镊子将ZnO薄膜取出，在通风橱中挥干残留甲苯。所述的锌盐水溶液为Zn (NO3) 2和KNO3的混合溶液，使用HNO3或KOH调节pH值。图1为本发明材料制备技术示意图。如图1所示本发明经路线a可制备出单层多孔ZnO阵列；经路线b可制备出两层(或多层)三维网络多孔ZnO阵列；经路线c可制备出多层分级结构多孔ZnO阵列。实施例1
电沉积法制备分级结构多孔阵列ZnO薄膜的方法，包括以下步骤
I)、在FTO导电玻璃上分别组装层数和粒径不同的PS模板，具体方法为
a、取载玻片清洗后，垂直浸入PS粒径为2.5 μ m的PS水溶液(PS水溶液的PS质量浓度为5%)中静置2 3min，然后以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室温下干燥，得到单层阵列模板，然后将单层阵列模板以45°倾斜角度缓慢插入水中，PS小球自动剥离并重新以单层形式规整的排列在水面上，得到漂浮于水面的单层PS模板；
b、用镊子取另一FTO导电玻璃(FT0导电玻璃的尺寸为2x1 cm2)作为载体，清洗干净后将载体以45°倾斜度从水面没有PS的地方插入水中，然后将载体缓慢移至PS模板下方，之后缓慢提起，PS会再次组装到FTO导电玻璃上，将基底置于真空干燥箱110°C干燥lOmin，得到负载于FTO导电玻璃的PS模板(模板的面积为Ixl cm2)；
2)、以步骤I)制得的模板作为工作电极，以钼片(lxl cm2)为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以锌盐水溶液为沉积液，沉积液温度为0°c,沉积电压为-1. 3V,沉积IOmin ；其中，锌盐水溶液中Zn2+的摩尔浓度为10 mmol/L, NO,的摩尔浓度为0. 2mol /L，锌盐水溶液，pH为5.0 ;所述的锌盐水溶液为Zn (NO3) 2和KNO3的混合溶液，使用HNO3或KOH调节pH值。3)、将步骤2)电沉积后的模板用二次去离子水冲洗，经室温干燥后放入真空干燥箱80°C干燥2小时；
4)、经步骤3)处理后的模板在甲苯溶液中浸泡30 min溶解去除PS模板，之后用镊子将ZnO薄膜取出，在通风橱中挥干残留甲苯，得到产品。图2、图3为实施例1所得到产品的SEM照片。由图可知，本方法可获得大面积的ZnO多孔薄膜，多孔膜为单层，孔径为2. 5 μ m，与PS模板粒径大小相同，说明可通过控制PS模板层数和粒径来控制ZnO薄膜的层数和孔径。实施例2
电沉积法制备分级结构多孔阵列ZnO薄膜的方法，包括以下步骤
I)、在FTO导电玻璃上分别组装层数和粒径不同的PS模板，具体方法为 a、取载玻片清洗后，垂直浸入PS粒径为2.5 μ m的PS水溶液中静置2 3min，然后以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室温下干燥，得到单层阵列模板，然后将单层阵列模板以45°倾斜角度缓慢插入水中，PS小球自动剥离并重新以单层形式规整的排列在水面上，得到漂浮于水面的单层PS模板；
b、用镊子取另一FTO导电玻璃(FT0导电玻璃的尺寸为2x1 cm2)作为载体，清洗干净后将载体以45°倾斜度从水面没有PS的地方插入水中，然后将载体缓慢移至PS模板下方，之后缓慢提起，PS会再次组装到FTO导电玻璃上，将基底置于真空干燥箱110°C干燥lOmin，得到负载于FTO导电玻璃的PS模板(模板的面积为lxl cm2)；
C、选取粒径为2. 5 μ m的PS制备PS水溶液，重复步骤a)的操作制备漂浮于水面的单层PS模板，并以步骤b)得到的负载于FTO导电玻璃的PS模板为载体，重复步骤b)的操作，得到两层PS模板；
2)、以步骤I)制得的模板作为工作电极，以钼片(lxl cm2)为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以锌盐水溶液为沉积液，沉积液温度为0°c,沉积电压为-1. 3V,沉20min ；
其中，锌盐水溶液中Zn2+的摩尔浓度为10 mmol/L,NO3^1的摩尔浓度为O. 2mol/L,锌盐水溶液，pH为5. O ;所述的锌盐水溶液为Zn (NO3) 2和KNO3的混合溶液，使用HNO3或KOH调节pH值。3)、将步骤2)电沉积后的模板用二次去离子水冲洗，经室温干燥后放入真空干燥箱80°C干燥2小时；
4)、经步骤3)处理后的模板在甲苯溶液中浸泡30 min溶解去除PS模板，之后用镊子将ZnO薄膜取出，在通风橱中挥干残留甲苯，得到产品。图4、图5为实施例2所得到产品的SEM照片。由图可知，本方法可获得大面积的ZnO多孔薄膜，多孔膜为双层网络结构，孔径为2. 5 μ m，与PS模板粒径大小相同，说明可通过控制PS模板层数和粒径来控制ZnO薄膜的层数和孔径。实施例3
电沉积法制备分级结构多孔阵列ZnO薄膜的方法，包括以下步骤
I)、在FTO导电玻璃上分别组装层数和粒径不同的PS模板，具体方法为
a、取载玻片清洗后，垂直浸入PS粒径为2. 5 μ m的PS水溶液中静置2 3min，然后以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室温下干燥，得到单层阵列模板，然后将单层阵列模板以45°倾斜角度缓慢插入水中，PS小球自动剥离并重新以单层形式规整的排列在水面上，得到漂浮于水面的单层PS模板；
b、用镊子取另一 FTO导电玻璃(FTO导电玻璃的尺寸为2x1 cm2)作为载体，清洗干净后将载体以45°倾斜度从水面没有PS的地方插入水中，然后将载体缓慢移至PS模板下方，之后缓慢提起，PS会再次组装到FTO导电玻璃上，将基底置于真空干燥箱110°C干燥lOmin，得到负载于FTO导电玻璃的PS模板(模板的面积为lxl cm2)；
C、选取粒径为500nm的PS制备PS水溶液，重复步骤a)的操作制备漂浮于水面的单层PS模板，并以步骤b)得到的负载于FTO导电玻璃的PS模板为载体，重复步骤b)的操作，得到两层PS模板；
2)、以步骤I)制得的模板作为工作电极，以钼片(lxl cm2)为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以锌盐水溶液为沉积液，沉积液温度为0°c,沉积电压为-1. 3V,沉30min ；
其中，锌盐水溶液中Zn2+的摩尔浓度为10 mmol/L,NO3^1的摩尔浓度为O. 2mol/L,锌盐水溶液，pH为5. O ;所述的锌盐水溶液为Zn (NO3) 2和KNO3的混合溶液，使用HNO3或KOH调节pH值。3)、将步骤2)电沉积后的模板用二次去离子水冲洗，经室温干燥后放入真空干燥箱80°C干燥2小时；
4)、经步骤3)处理后的模板在甲苯溶液中浸泡30 min溶解去除PS模板，之后用镊子将ZnO薄膜取出，在通风橱中挥干残留甲苯，得到产品。图6、图7为实施例3所得到 产品的SEM照片。由图可知，本方法可获得大面积的ZnO多孔薄膜，多孔膜为双层分级网络结构，孔径分别为2. 5 ym (底孔)和500nm (上孔)，与PS模板粒径大小相同，说明可通过控制PS模板层数和粒径来控制ZnO薄膜的层数和孔径。
图8为实施例3所得产品的XRD衍射谱图。由图可知，本发明所得产品为纤锌矿结构
ZnO0
权利要求
1.电沉积法制备分级结构多孔阵列ZnO薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤 1)、在FTO导电玻璃上分别组装层数和粒径不同的PS模板，其中PS模板的面积为FTO导电玻璃面积的1/2 ;并将所得模板经室温干燥后放入真空干燥箱中于110°C干燥10分钟，得到负载于FTO导电玻璃的PS模板； 2)、以步骤I)制得的负载于FTO导电玻璃的PS模板作为工作电极，以钼片为对电极，以饱和甘萊电极为参比电极，以锌盐水溶液为沉积液，沉积液温度为0°c,沉积电压为-1. 3V,沉积10 30min ； 其中，锌盐水溶液中Zn2+的摩尔浓度为10 mmol/L7NO3^1的摩尔浓度为O. 2mol/L,锌盐水溶液，pH为5. O ; 3)、将步骤2)电沉积后的工作电极用二次去离子水冲洗，经室温干燥后放入真空干燥箱80°C干燥2小时； 4)、经步骤3)处理后的工作电极在甲苯溶液中浸泡30min溶解去除PS模板，之后用镊子将ZnO薄膜取出，在通风橱中挥干残留甲苯。
2.如权利要求1所述的电沉积法制备分级结构多孔阵列ZnO薄膜的方法，其特征在于所述步骤I)中在FTO导电玻璃上分别组装层数和粒径不同的PS模板的具体方法为 a、取载玻片清洗后，垂直浸入PS水溶液中静置2 3min，然后以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室温下干燥，得到单层阵列模板，然后将单层阵列模板以45°倾斜角度缓慢插入水中，PS小球自动剥离并重新以单层形式规整的排列在水面上，得到漂浮于水面的单层PS模板； b、用镊子取FTO导电玻璃作为载体，清洗干净后将载体以45°倾斜度从水面没有PS的地方插入水中，然后将载体缓慢移至PS模板下方，之后缓慢提起，PS会再次组装到FTO导电玻璃上，将基底置于真空干燥箱110°C干燥lOmin，得到负载于FTO导电玻璃的PS模板； C、选取不同粒径的PS制备PS水溶液，重复步骤a)的操作制备漂浮于水面的单层PS模板，并以步骤b)得到的负载于FTO导电玻璃的PS模板为载体，重复步骤b)的操作，得到两层PS模板； d、以步骤C)制得的两层PS模板为载体，重复步骤C)的操作步骤得到多层PS模板。
3.如权利要求1所述的电沉积法制备分级结构多孔阵列ZnO薄膜的方法，其特征在于所述的锌盐水溶液为Zn (NO3) 2和KNO3的混合溶液，使用HNO3或KOH调节pH值。
全文摘要
本发明涉及一种电沉积法制备分级结构多孔阵列ZnO薄膜的方法1)在FTO导电玻璃上分别组装层数和粒径不同的PS模板，并将所得模板经室温干燥后放入真空干燥箱中干燥；2)以步骤1)制得的模版作为工作电极，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以锌盐水溶液为沉积液，-1.3V沉积10～30min；3)将步骤2)电沉积后的模板用二次去离子水冲洗，经室温干燥后放入真空干燥箱干燥；4)甲苯溶液中浸泡溶解去除PS模板，将ZnO薄膜取出。本发明可制备出层数和孔径可控的具有分级结构的ZnO多孔阵列薄膜，降低操作技术难度，实现了用电沉积法制备层数和孔径可控，且具有分级结构的ZnO多孔阵列薄膜。
文档编号C25D9/04GK103060873SQ20131001681
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月17日 优先权日2013年1月17日
发明者雷建飞, 李立本, 倪静, 杜凯, 魏荣慧, 毛爱霞 申请人:河南科技大学