专利名称：：一种塔锥状γ-MnS微晶的制备方法
技术领域：
：本发明属于宽禁带半导体材料硫化锰的制备方法，具体涉及一种塔锥状Y-MnS微晶的制备方法。
背景技术：
：过渡金属硫化物是重要的宽带隙无机半导体化合物材料，因其重要的物理化学特性已经迅速成为短波半导体光电材料研究的国际热点。MnS是VIIB-VIA族的弱磁性半导体材料，有3种相态，S卩八面体配位、绿色和稳定的岩盐结构Ci-MnS(RS);四面体配位、粉色、介稳的闪锌矿结构β-MnS和纤锌矿结构γ-MnS。三者都有抗铁磁性，尼尔温度分别为152K(RS)和90K(ZB/W)，还有如其带隙能在室温下仅为3.7eV等特性，使其在短波长光电设备领域有着广泛的应用。如太阳能选择涂层、太阳能电池、光电传感器、光电导体等。亚稳态的β和￥-]^3在100-4001易转变为稳态的a-MnS，且这种转变是不可逆的。亚稳态的MnS与稳态的MnS相比较，展现出了更为特殊的化学性能，电学性能，光学性能以及磁学性能。目前，在硫化锰的合成领域，特殊的微观结构和尺寸具着很多有趣性质，如特殊的电学、光学、磁学性能，所以对于它们的合成以及性能的研究引起了国内外材料科学家的广泛兴趣和重点关注。在这个领域，形貌对于材料的物理性质具有很大的影响。对于材料形貌和尺寸的控制对于材料科学家来讲是一个极富挑战性的前沿科学。Ge等利用氯化锰和硫粉通过化学气相沉积法(chemicalvapordeposition,CVD)法于85CTC反应120min制得了MnS单晶纳米线。[GEJP,LIYD.ControllableCVDroutetoCoSandMnSsingle-crystalnanowires[J].ChemCommun,2003,19:2498-2499.]。此外，米用水热法[ZHANGYC,WANGH,WANGB,etal.Low-temperaturehydro-thermalsynthesisofpuremetastabley-manganesesulfide(MnS)crys-tallites[J].JCrystGrowth,2002,243(1):214-217.]，溶剂热法[ZHANGXH,CHENYQ,JIAC，etal.Two-stepsolvothermalsynthe-sisofa-MnSspheresGrowthmechanismandcharacterization[J].MaterLett,2008,62:125-127.],分子束外延法(molecularbeamepitaxy,MBE).JCrystGrowth,1992,117(1-4):810-815.]，回流法[祁元春，赵彦保，许红涛.形貌可控Y-MnS纳米晶的制备及表征[J].化学研究，2006，17(6):60-62.]也成功的合成了不同形貌的硫化锰晶体，但当前的合成方法常因使用常规硫源(硫脲、硫化钠、硫代硫酸钠等)而产生大量的有毒难闻的硫化氢气体，工艺操作复杂，难以控制。因此，有必要发展一些简单、经济、有效、环境友好的方法来制备硫化锰半导体纳米结构。
发明内容本发明的目的是提出一种塔锥状Y-MnS微晶的制备方法。该制备方法将紫外和微波相结合，前驱液经紫外光的照射，活化能降低，缩短了微波水热的反应周期、降低了反应温度，是一种环境友好，成本低廉，操作简单，重复性好，适合大规模生产的方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是I)将分析纯的Mn(NO3)2·4H20加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.Imol/L-1.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I1-8，将溶液超声分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析纯的柠檬酸，使得溶液中柠檬酸的浓度为O.Imol/L-2.Omol/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在50-80°C，磁力搅拌速度为300-500r/min，加入紫外能源，紫外灯的输出功率为300W，反应50_150min后得溶液D5)将溶液D放入微波水热反应釜中，填充度为35%-65%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在120-280°C，压控模式的水热压力控制在O.2-1.8Mpa，反应时间30min-120min,反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在50-80°C干燥得到最终产物塔锥状Y-MnS微晶。本发明采用简单的紫外辅助微波水热法制备工艺，前驱液采用微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪进行紫外照射后，降低了微波反应过程中体系的活化能，且反应周期短，能耗低，反应在液相中分两步完成，不需要后期处理。制得的Y-MnS微晶具有规则的塔锥状，大小较为均一。图I是本发明制备的塔锥状Y-MnS微晶的X射线衍射仪分析图；图2是本发明制备的塔锥状Y-MnS微晶的扫描电子显微镜照片。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。实施例I:I)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.12mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:I.2，将溶液超声分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析纯的柠檬酸，使得溶液中柠檬酸的浓度为O.2mol/L，形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在75°C，磁力搅拌速度为450r/min，加入紫外能源，紫外灯的输出功率为300W，反应60min后得溶液D5)将溶液D放入微波水热反应釜中，填充度为60%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在130°C，压控模式的水热压力控制在O.5Mpa，反应时间llOmin，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在55°C干燥得到最终产物塔锥状Y-MnS微晶。实施例2I)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.lmol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:2，将溶液超声分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析纯的柠檬酸，使得溶液中柠檬酸的浓度为O.4mol/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在50°C，磁力搅拌速度为400r/min，加入紫外能源，紫外灯的输出功率为300W，反应70min后得溶液D;5)将溶液D放入微波水热反应釜中，填充度为50%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在140°C，压控模式的水热压力控制在O.8Mpa，反应时间90min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在60°C干燥得到最终产物塔锥状Y-MnS微晶。实施例3I)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.4mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:I，将溶液超声分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析纯的柠檬酸，使得溶液中柠檬酸的浓度为O.lmol/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在68°C，磁力搅拌速度为380r/min，加入紫外能源，紫外灯的输出功率为300W，反应50min后得溶液D5)将溶液D放入微波水热反应釜中，填充度为55%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在150°C，压控模式的水热压力控制在1.01^&，反应时间为8011^11，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在65°C干燥得到最终产物塔锥状Y-MnS微晶。实施例4I)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.8mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:4，将溶液超声分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析纯的柠檬酸，使得溶液中柠檬酸的浓度为lmol/L，形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在65°C，磁力搅拌速度为350r/min，加入紫外能源，紫外灯的输出功率为300W，反应IOOmin后得溶液D5)将溶液D放入微波水热反应釜中，填充度为60%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在160°C，压控模式的水热压力控制在I.3Mpa，反应时间70min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在70°C干燥得到最终产物塔锥状Y-MnS微晶。实施例5I)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为l.Omol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:5，将溶液超声分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析纯的柠檬酸，使得溶液中柠檬酸的浓度为I.2mol/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在65°C，磁力搅拌速度为300r/min，加入紫外能源，紫外灯的输出功率为300W，反应120min后得溶液D5)将溶液D放入微波水热反应釜中，填充度为65%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在280°C，压控模式的水热压力控制在1.8Mpa，反应时间30min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在80°C干燥得到最终产物塔锥状Y-MnS微晶。实施例6:I)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为1.2m0l/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:6，将溶液超声分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析纯的柠檬酸，使得溶液中柠檬酸的浓度为I.6mol/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在62°C，磁力搅拌速度为320r/min，加入紫外能源，紫外灯的输出功率为300W，反应130min后得溶液D5)将溶液D放入微波水热反应釜中，填充度为62%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在230°C，压控模式的水热压力控制在I.5Mpa，反应时间50min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在75°C干燥得到最终产物塔锥状Y-MnS微晶。实施例7I)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H20)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为1.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:8，将溶液超声分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析纯的柠檬酸，使得溶液中柠檬酸的浓度为2.Omol/L，形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在80°C，磁力搅拌速度为500r/min，加入紫外能源，紫外灯的输出功率为300W，反应150min后得溶液D5)将溶液D放入微波水热反应釜中，填充度为35%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在120°C，压控模式的水热压力控制在O.2Mpa，反应时间120min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在50°C干燥得到最终产物塔锥状Y-MnS微晶。将所得的MnS晶体用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为六方相的Y-MnS结构(JCPDS40-1289)见图I。将该样品用日本公司生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜进行观察，从图2中可以看出所制得亚稳相铅笔状Y-MnS长为2-4μm，大小较为均一。权利要求1.一种塔锥状Y-MnS微晶的制备方法，其特征在于1)将分析纯的Mn(NO3)2·4Η20加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为O.ImoI/L-1.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为I:1_8，将溶液超声分散得溶液B；3)溶液向B中加入分析纯的柠檬酸，使得溶液中柠檬酸的浓度为O.lmol/L-2.OmoI/L,形成前驱物溶液C；4)将前驱物溶液C倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在50-80°C，磁力搅拌速度为300-500r/min，加入紫外能源，紫外灯的输出功率为300W，反应50_150min后得溶液D5)将溶液D放入微波水热反应釜中，填充度为35%-65%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在120-280°C，压控模式的水热压力控制在O.2-1.8Mpa，反应时间30min_120min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在50-80°C干燥得到最终产物塔锥状Y-MnS微晶。全文摘要一种塔锥状γ-MnS微晶的制备方法，将硝酸锰加入到去离子水中得溶液A；向溶液A中加入硫代乙酰胺超声分散得溶液B；溶液向B中加入柠檬酸形成前驱物溶液C；将前驱物溶液C倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体反应仪中，加热、紫外灯照射后得溶液D；将溶液D放入微波水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，反应结束后自然冷却到室温；产物经过离心收集，于电热鼓风干燥箱中干燥得到最终产物塔锥状γ-MnS微晶。本发明采用简单的紫外辅助微波水热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中分两步完成，不需要后期处理。制得的γ-MnS微晶具有规则的塔锥状，大小较为均一。文档编号C01G45/00GK102583557SQ201210059879公开日2012年7月18日申请日期2012年3月7日优先权日2012年3月7日发明者刘佳,吴建鹏,曹丽云,王开通,辛宇,黄剑锋申请人:陕西科技大学