专利名称：一种以水华蓝藻为原料通过超临界水气化制取氢气的方法
技术领域：
本发明属于资源环境领域，具体涉及ー种以水华蓝藻为原料通过超临界水气化制取氢气的方法。
背景技术：
水体富营养化而暴发蓝藻形成水华已对我国环境造成严重的危害。打捞是我国针对湖泊水华造成的污染所采取的常见措施，在我国滇池、太湖、巢湖等已被常态化使用。据不完全统计，2011年江苏省从太湖累计打捞蓝藻藻液97万吨，比2010年打捞量增加近30万吨。而这些打捞上岸的蓝藻藻液，如何及时、快速的无害化处理与利用，是水华蓝藻治理的关键。若对打捞的蓝藻不能及时、有效地无害化处理，会因蓝藻的腐烂发臭、氮、磷养分等释放而产生二次的环境污染。目前，国内对打捞蓝藻主要采用厌氧消化的方法进行处理，如专利号为 200810022548. 0的中国专利《水华蓝藻厌氧发酵的方法》，通过缩短消化时间来提高处理效率，但是微生物厌氧消化处理的方法本质上解决不了反应需要较长时间的关键问题。同吋，打捞上岸的蓝藻藻液存在大量的水分，会导致厌氧消化池规模偏大、占地面积大等问题。另タ卜，也有对打捞上岸的蓝藻藻液进行制备肥料(见专利文件ZL200710025550. 9)、构建微生物燃料电池(见专利文件200810023019. 2)等方法，但均存在实施上的具体问题，如制备肥料需要将打捞上岸的蓝藻藻液进行二次脱水，高含水率时其有效处理率低下。此外，也有专利报道超临界水处理蓝藻藻液，此专利国内仅有ー项专利，即专利号为201010520895. 3的中国专利《ー种利用超临界水氧化法处理蓝藻的系统和方法》，报道了采取了超临界水氧化的反应方式将蓝藻转化为CO2和H20。而此种方法由于在反应过程中加入氧化剂，其主要目的是实现蓝藻藻液的无害化处理，成本较高，且没有考虑到能源的转化问题；又因为蓝藻反应前需脱水，エ艺较复杂。
发明内容
解决的技术问题本发明针对现有的蓝藻处理方法中厌氧消化耗时长、处理不彻底，由于藻液含水量大导致处理效率低下，増加脱水步骤又会导致エ艺复杂化的技术问题，且同时兼顾能源的转化再利用，本发明提供ー种水华蓝藻直接超临界水气化制氢的装置与方法。技术方案本发明利用水华蓝藻藻液中的高水分量，在高温、高压的作用下形成超临界水，气化藻液中的有机物可形成富含氢气的可燃气体，提供ー种水华蓝藻直接超临界水气化制氢的装置与方法，实现蓝藻的的快速处理并氢能利用。本发明提供ー种水华蓝藻直接超临界水气化制氢的方法，具体步骤如下(I)将打捞上岸的蓝藻，通过高压泵输送进入超临界水气化反应器，停留5 10分钟进行气化反应；(2)反应完成后产物通过热交換器，其冷流体端流入待进入超临界水气化反应器的蓝藻，由此实现超临界水气化反应后产物的热量回收并用于下一次进入反应器的蓝藻的预热处理；(3)经过热交換器后的产物通过冷却器冷却，降压阀降压，气液分离器分离气液产物，气相产品为富氢气体。作为本发明的进ー步改进，上述步骤(I)中所述高压泵将蓝藻加压至22 MPa。作为本发明的更进ー步改进，上述步骤(I)中所述超临界水气化反应器的操作温度为450 500°C。本发明的处理对象为含水率在86 96%的蓝藻藻液，若蓝藻含水率高于96%，则蓝 藻处理前，先使蓝藻脱水至含水率在86 96%之间。本发明同时提供ー种水华蓝藻直接超临界水气化制氢的装置包括高压泵I、热交換器2、超临界水气化反应器3、冷却器4、降压阀5、气液分离器6，通过输送管路依次连接，其中超临界水气化反应器3的出ロ产品输入热交換器2的热流体端。作为本发明的进ー步改进，上述超临界水气化反应器3是超临界水管式反应器、超临界水釜式反应器或高压流化床类反应器。有益效果本发明的有益效果在于以下三点(I)打捞上岸的高含水率蓝藻藻液无需二次脱水及额外添加水分，直接进行超临界水气化处理而获得氢气，エ艺简单，且制得新能源氢气可再利用；(2)由于其属于化学反应，可大大缩短的反应时间，实现高效、快速处理蓝藻藻液；(3)处理过程中无需额外添加氧化剂，相比超临界水氧化处理大大降低了处理成本。由此实现蓝藻简单快速高效的处理方法，同时制得氢气实现能源转化再利用。
图I实现水华蓝藻直接超临界水气化制氢的装置图2水化蓝藻直接超临界水气化工艺流程图
具体实施例方式实施方式I将太湖打捞上岸的进入藻水分离站的蓝藻藻液，含水率为96%通过高压泵直接注入预先加热至温度为450°C的超临界水反应器，反应5 10分钟后，通过热交換器、冷却器、减压阀、气液分离器等后分离气液产物，气相产物成分如表I所示。实施方式2将太湖打捞上岸的进入藻水分离站的蓝藻藻液，通过脱水装置进ー步脱水浓缩藻液浓度，含水率降低至86%，通过高压泵直接注入预先加热至温度为450°C的超临界水反应器，反应5 10分钟后，通过热交換器、冷却器、减压阀、气液分离器等后分离气液产物，具体エ艺流程见图2。控制不同的反应參数条件，气相产物成分如表I所示。
实施方式3与实施方式I所不同的是增加了超临界水反应器的温度与压力，提高到了 500°C及25MPa，反应5分钟后，通过热交換器、冷却器、减压阀、气液分离器等后分离气液产物，气相产物成分如表I所不。实施方式4与实施方式2所不同的是增加了超临界水反应器的温度与压力，提高到了 500°C及25MPa，反应5分钟后，通过热交換器、冷却器、减压阀、气液分离器等后分离气液产物，气相产物成分如表I所不。表I经超临界水气化反应后的气相产品成分
权利要求
1.一种水华蓝藻直接超临界水气化制氢的方法，按如下步骤进行 (1)将打捞上岸的水化蓝藻，直接通过高压泵输送进入超临界水气化反应器，停留5 10分钟行气化反应； (2)反应完成后产物通过热交换器，其冷流体端流入待进入超临界水气化反应器的蓝藻，由此实现超临界水气化反应后产物的热量回收并用于下一次进入反应器的蓝藻的预热处理； (3)经过热交换器后的产物通过冷却器冷却，降压阀降压，气液分离器分离气液产物，气相产品为富氢气体。
2.根据权利要求I所述蓝藻直接超临界水气化制氢的方法，其特征在于步骤(I)中所述高压泵将蓝藻加压至22 MPa。
3.根据权利要求I所述蓝藻直接超临界水气化制氢的方法，其特征在于步骤(I)中所述超临界水气化反应器的操作温度为450 500°C。
4.根据权利要求I所述蓝藻直接超临界水气化制氢的方法，其特征在于步骤(I)中所述高压泵将蓝藻加压至22 MPa，超临界水气化反应器的操作温度为450 500°C。
5.根据权利要求Γ4中任一项所述蓝藻直接超临界水气化制氢的方法，其特征在于若蓝藻含水率高于96%,处理前先使蓝藻脱水至含水率在86 96%之间。
6.一种实现权利要求广4中任一项所述的蓝藻直接超临界水气化制氢的装置，包括高压泵(I)、热交换器(2)、超临界水气化反应器(3)、冷却器(4)、降压阀(5)、气液分离器(6),通过输送管路依次连接，其中超临界水气化反应器(3)的出口产品输入热交换器(2)的热流体端。
7.根据权利要求6所述的制氢装置，其特征在于所述超临界水气化反应器(3)是超临界水管式反应器、超临界水釜式反应器或高压流化床类反应器。
全文摘要
本发明利用水华蓝藻藻液中的高含水量，在高温、高压的作用下形成超临界水，气化藻液中的有机物可形成富含氢气的可燃气体的特点，提供一种水华蓝藻直接超临界水气化制氢的装置与方法。用本发明提供的装置与方法可实现直接对打捞上岸的蓝藻进行超临界水气化反应处理从而获得氢气，此过程中无需二次脱水及额外添加水分，工艺简单；制得新能源氢气可再利用；同时反应时间大幅缩短，实现高效、快速处理蓝藻；且处理过程中无需添加氧化剂，相比超临界水氧化处理大幅降低了处理成本。由此克服现有蓝藻处理方法中厌氧消化耗时长、处理不彻底，由于藻液含水量大导致处理效率低下，增加脱水步骤又会导致工艺复杂化的技术问题，且同时兼顾能源的转化再利用。
文档编号C01B3/02GK102765697SQ20121020541
公开日2012年11月7日 申请日期2012年6月20日 优先权日2012年6月20日
发明者张会文, 徐志荣, 朱伟, 龚淼 申请人:河海大学