专利名称：一种溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法
技术领域：
本发明涉及ー种溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法，属于光电材料制备技术领域。
背景技术：
能源是人类社会赖以生存发展的重要资源。全球人口增长和经济增长对能源的需求日益加大。随着世界能源的日益紧缺和人们环保意识的增强，太阳能以其独特的优势和巨大的开发利用潜カ成为重要替代能源之一。近来光伏市场主流的晶硅电池成本高昂，阻碍了光伏市场的发展，因此寻求新一代低成本、储量丰富的吸收材料制成太阳能电池，成为全球研究热点。直接带隙的铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,简写为CZTS)半导体材料，黝锡矿结构的四元化合物，其禁带宽度为I. 5IeV,与半导体太阳能电池所要求的最佳禁带宽度(I. 5eV)十分接 近。且各元素地壳储量丰富，无毒环保，而成为太阳能电池吸收层的最佳候选材料之一。目前制备铜锌锡硫薄膜材料的方法很多，一般认为有真空沉积和非真空沉积两大类。真空沉积是使用真空蒸发、磁控溅射等设备在高真空下制备铜锌锡硫薄膜材料。这种方法为了控制好各元素的挥发速度，操作复杂，设备昂贵，不利于エ业化大面积生产。用非真空方法有电沉积、溶胶凝胶、热注入法和水热法等，先制备分散的铜锌锡硫纳米晶颗粒，然后经过旋涂、丝网印刷等方法制备成膜，在高温下退火得到铜锌锡硫薄膜。这类方法制备出来的纳米颗粒难操作控制，易得到不纯相或纳米颗粒不易超声分离，难得到高质量的薄膜。
发明内容
本发明的目的在于针对目前水热法制备铜锌锡硫薄膜存在的技术不足，提供ー种低成本，高质量的铜锌锡硫材料的制备方法。本发明方法反应条件简单，不需要昂贵的设备，适于大规模生产。本发明所采用的技术方案包括的步骤如下
a，将硫粉超声分散于こニ胺溶剂中，浓度在O. 01-0. 6摩尔每升；b，将铜盐、锌盐、锡盐按摩尔比(I. 8-2. I) : (O. 8-1. 2) : I溶于醇类溶剂中，其中锡盐浓度在O. 01-0. I摩尔每升；
C，将步骤a制备的溶液和步骤b中的溶液按不同体积比例在保护气体下混合，达到铜、锌、锡、硫四元素摩尔比例在(1.8-2. I) : (O. 8-1. 2) : I: (4-6)之间的混合溶剤；
山将步骤c中配制好的溶液放入耐高压反应釜中，反应温度在180-240°C范围内，恒温反应6-48h ；
e，反应釜冷却到室温，所得产物用こ醇或去离子水洗涤，离心分离5-6次； f，分离后的产物在空气下100°C以下温度干燥即可得到铜锌锡硫纳米粒子。步骤f之后还可以继续增加选择以下ー个步骤即
g，将步骤f制备的粉体在硫或硫化氢气氛保护下300-600°C下退火O. 5-2小时，进ー步提闻纳米粒子的结晶性。步骤b中，所述的铜盐为ー价或ニ价铜盐，こ酰丙酮铜、氯化亚铜、醋酸铜中的一种。步骤b中，所述的锌盐为ニ价锌盐，氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的ー种。步骤b中，所述的锡盐为ニ价锡盐，ニ氯化锡、硫酸亚锡、醋酸锡中的ー种。步骤b中，醇类溶剂为こ醇、こニ醇、异丙醇中的ー种。步骤c中，保护气体为氮气或稀有气体。 步骤c中，こニ胺和醇类溶剂按体积比1: 3 —4:1的混合中的ー种。与现有技术相比，本发明具有以下有益之处本发明采用非真空溶剂热法，将硫粉和金属盐先分别溶于不同的有机溶剂中再混合均匀，有利于各元素均匀分散于溶液中，在耐高压反应釜中加热反应，可直接生产出纯相的铜锌锡硫纳米粉体，具有操作简单、重复性好的优点。本发明不需要昂贵的真空设备和其它的表面活性剤，在离心分离后，可使用旋涂、印刷等方法制备出薄膜在热处理过程中不会出现碳化形成碳残留，有利于提高铜锌锡硫薄膜的质量。
图I是本发明实施例I在60°C干燥后铜锌锡硫纳米粉体的X射线衍射谱(XRD)
图2是本发明实施例2在60°C干燥后铜锌锡硫纳米粉体的X射线衍射谱(XRD)
图3是本发明实施例3在500°C硫气氛下退火O. 5小时后铜锌锡硫纳米粉体的X射线衍射谱(XRD)。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进ー步说明。本发明实施例所用原料均为市购的分析纯产品，未做进ー步提纯处理。实施例I
ー种溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法，步骤如下 a，将2. 5毫摩尔硫粉超声分散于32毫升こニ胺溶剂中；
b，将I毫摩尔氯化亚铜、O. 6毫摩尔氯化锌、O. 5毫摩尔ニ氯化锡溶于8毫升こニ醇溶剂中；；
C，将步骤a制备的溶液和步骤b中的溶液在保护气体中混合成40毫升的混合溶液。d，将步骤c中配制好的溶液放入耐高压反应釜中，在200°C下反应24h ； e，反应釜冷却到室温，所得产物用こ醇洗涤，离心分离6次。f，分离后的产物在空气下60°C温度干燥即可得到铜锌锡硫纳米粒子，XRD如图I。实施例2
ー种溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法，步骤如下 a，将4毫摩尔硫粉超声分散于10毫升こニ胺溶剂中；
b，将2. I毫摩尔こ酰丙酮铜、I毫摩尔醋酸锌、I毫摩尔硫酸亚锡溶于30毫升异丙醇溶剂中；C，将步骤a制备的溶液和步骤b中的溶液在保护气体中混合成40毫升的混合溶液。d，将步骤c中配制好的溶液放入耐高压反应釜中，在240°C下反应6h ； e，反应釜冷却到室温，所得产物用去离子水洗涤，离心分离5次。f，分离后的产物在空气下60°C温度干燥即可得到铜锌锡硫纳米粒子，XRD如图2。实施例3
ー种溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法，步骤如下 a，将6毫摩尔硫粉超声分散于10毫升こニ胺溶剂中；
b，将I. 8毫摩尔醋酸铜、O. 8毫摩尔硫酸锌、I毫摩尔醋酸锡溶于30毫升こ醇溶剂中。C，将步骤a制备的溶液和步骤b中的溶液在保护气体中混合成40毫升的混合溶 液。d，将步骤c中配制好的溶液放入耐高压反应釜中，在180°C下反应48h ； e，反应釜冷却到室温，所得产物用去离子水洗涤，离心分离5次。f，分离后的产物在空气下60°C温度干燥即可得到铜锌锡硫纳米粒子
g,所得铜锌锡硫粉体在硫气氛保护下500°C下退火O. 5小时,进ー步提高纳米粒子的结晶性，XRD如图3。
权利要求
1.ー种溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法，其特征在于，包括以下步骤 a，将硫粉超声分散于こニ胺溶剂中，浓度在O. 01-0. 6摩尔每升； b，将铜盐、锌盐、锡盐按摩尔比(I. 8-2. I) : (O. 8-1. 2) : I溶于醇类溶剂中，其中锡盐浓度在O. 01-0. I摩尔每升； C，将步骤a制备的溶液和步骤b中的溶液按不同体积比例在保护气体下混合，达到铜、锌、锡、硫四元素摩尔比例在(1.8-2. I) : (O. 8-1. 2) : I: (4-6)之间的混合溶剤； 山将步骤c中的溶液放入耐高压反应釜中，反应温度在180-240°C范围内，恒温反应6-48h ； e，反应釜冷却到室温，所得产物用こ醇或去离子水洗涤，离心分离5-6次； f，分离后的产物在100°C以下温度干燥即可得到铜锌锡硫纳米粒子。
2.如权利要求I所述的ー种溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法，其特征在干，步骤f之后，还可继续增加选择以下步骤 g，将步骤f制备的粉体在硫或硫化氢气氛保护下300-600°C下退火O. 5-2小时，进ー步提闻纳米粒子的结晶性。
3.根据权利要求I所述的溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法，其特征是，步骤b中，所述的铜盐为一价或ニ价铜盐，こ酰丙酮铜、氯化亚铜、醋酸铜中的ー种。
4.根据权利要求I所述的溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法，其特征是，步骤b中，所述的锌盐为ニ价锌盐，氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的ー种。
5.根据权利要求I所述的溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法，其特征是，步骤b中，所述的锡盐为ニ价锡盐，ニ氯化锡、硫酸亚锡、醋酸锡中的ー种。
6.根据权利要求I所述的溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法，其特征是，步骤b中，醇类溶剂为こ醇、こニ醇、异丙醇中的ー种。
7.根据权利要求I所述的溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法，其特征是，步骤c中，保护气体为氮气或稀有气体。
8.根据权利要求I所述的溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法，其特征是，步骤c中，こニ胺和醇类溶剂按体积比1:3 —4:1的混合中的ー种。
全文摘要
本发明一种溶剂热合成铜锌锡硫材料的方法，属于光电材料制备技术领域。本发明包括如下步骤硫粉和金属铜锌锡盐分别溶于乙二胺和醇类有机溶剂中，在氮气的保护下将两种溶液混合，然后将混合溶液放入耐高压反应釜中，在180-240℃反应6-48小时，经离心、干燥后即可得到纯相的铜锌锡硫粉体。本发明方法采用混合溶剂，重复性好，成本低，易分离，适用于大规模生产。
文档编号C01G19/00GK102689920SQ20121020465
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月20日 优先权日2012年6月20日
发明者史伟民, 周平生, 廖阳, 张月璐, 李季戎, 李 杰, 杨伟光, 沈春夏, 袁安东, 许月阳, 钱隽, 陆舒逸 申请人:上海大学