专利名称：一种费托合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及到化工工艺，具体指一种费托合成工艺。
背景技术：
本世纪以来，煤和天然气将逐步取代石油，在能源结构中占据主导地位。为了适应能源和化工原料路线转变这一必然趋势，缓解日趋紧张的柴、汽油供需矛盾，研究开发替代液体燃料生产技术，就成为当前国内外石油化工专业技术人员的重要使命。替代液体燃料的生产技术分为煤直接液化技术和煤或天然气间接液化技术。所谓间接液化技术是相对于煤直接液化的煤高压加氢路线而言，其是先将煤或天然气气化重整制成合成气，然后通过催化合成，得到以液态烃为主要产品的技术。煤或天然气间接液化技术的理论基础是费托合成反应，即在高温下对煤进行气化，在较低温度下进行催化合成。
不同的反应条件，费托合成反应的反应速率、转化率、产品分布不同。费托合成反应的主要影响因素有催化剂、反应器类型、原料气体的h2/co比、反应温度、反应压力、空速和操作时间。原料气体的H2/C0比对费托合成反应的产品产率和选择性有十分重要的影响，不同的催化剂，对于h2/co比有不同的要求。对于同一催化剂，h2/co比增加，硬蜡产率下降，甲烷产率增加。所以对于间接液化技术，H2/co比不同，所得到的产品分布也不同。对于一个煤间接液化项目，气化技术选择受项目建设地实际情况的影响。一旦所供原料煤确定，气化技术确定，气化所得的合成气组份也就确定。一般来说，煤气化所得的合成气中CO组份较高，要想得到煤间接液化项目费托合成反应所要求的h2/co比，就需要先将合成气中的一部分一氧化碳通过变换反应转换成氢气，以调节h2/co比满足费托合成催化反应的要求。一氧化碳变换反应(Water-Gas Shift Reaction,简称WGSR)是一个等摩尔可逆放热反应,需要在一定反应条件、催化剂作用下才能较快地反应达到平衡。目前的一氧化碳变换有常压和加压；有两段中温变换、三段中温变换、高低变串联等多个流程，具体采用何种流程需要根据合成气生产方法、合成气中CO含量和变换后残余CO含量的要求等因素确定。一氧化碳变换工序在整个合成气生产工序中占有相当大的投资份额。费托合成是以合成气为原料在催化剂的作用下，以液态烃类为主要产品的复杂反应系统。在实际生产中，为了增加装置的生产能力，常常增大催化反应的空速。空速增加，原料的转化率会相应下降。因此实际生产上常常采用尾气循环来保证原料的转化率。尾气循环会使进入反应系统中的非反应组份，如氮、氩等富集，当这些组份富集到一定含量就需要排放，以免影响装置的生产能力。费托合成系统排放的弛放气中含有许多有用组份，如弛放气中氢气干基体积含量约为40% 50%，一氧化碳干基体积含量为20% 30%，甲烧干基体积含量(包括C2 C7等其它轻烃)为139^26%，这些有用组份低硫，附加值高，不能轻易烧掉，应加以回收利用。目前的煤间接液化技术都是采用原料煤气化一粗合成气净化一一氧化碳变换一加氢调整合成气h2/co比一费托合成反应一油气分离一大部分尾气循环回反应器，剩余部分作为弛放气分离掉其中的惰性组份一有用组份返回反应系统循环利用。一氧化碳变换反应目的是生产尽可能多的氢气，生产用于调整合成气h2/co比的氢气，而且在弛放气排放前还要设置氢气、一氧化碳和低碳烃回收工序以降低产品消耗，因此工艺流程长，工艺控制参数复杂，所需固定资产投资大。而合成油工序后段的弛放气回收工序，需要分离弛放气中的无用组份，如惰性组份N2、Ar和二氧化碳等排放，将剩余下来有用组份CO、H2, CH4等低碳烃回收，一起送回反应系统作为原料气利用。也有一些工艺仅回收弛放气中的氢气和CO，作为原料气循环利用。目前弛放气回收工艺主要有四种，即变压吸附法(PSA)、深冷分离法、膜分离法和组合工艺。变压吸附法是在较高的压力下进行吸附，在较低的压力下完成解吸，对原料气的压力要求高，设备投资大。深冷分离法即传统的低温分离法，它利用进料各组份的沸点不同将原料压缩、冷却、液化达到分离效果，该法投资较大，运行费用较高，适用于大规模、多组份同时回收的项目。膜分离法原理是在压力驱动下，借助气体中各组分在高分子膜表面上的吸附能力及膜内溶解-扩散上的差异，即渗透速率差别，来分离气体混合物。费托(F-T)合成工艺弛放气组分复杂，其中氢气体积(干基)含量为409^50% ;—氧化碳体积(干基)含量为209^30% ; 二氧化碳体积(干基)含量为0. 390). 6% ;甲烷体积(干基) 含量(包括C2 C7等其它轻烃)为139^26% ;氮气(包括氩等)体积(干基)含量为7% 9%。采用目前的单一回收工艺不能将有用组份CO、H2, CH4等低碳烃全部回收，采用各回收工艺串联组合的复杂工艺，虽然能将有用组份全部回收，但因氢气量过小，不能满足调节进入反应系统原料气的H2/C0比的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能将弛放气中的有用组份全部转化成氢气，省去现有技术中一氧化碳变换工序，调节合成气中的h2/co比以满足费托合成工艺对原料组成的要求。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该费托合成工艺，其特征在于包括下述步骤原料气经净化除尘、脱硫、脱碳后得到合成气，与循环压缩机送来的循环气和调整氢碳比的氢气一起送入混合器，将合成气氢碳比调整到I. 8 2. 2后作为原料气送入反应器进行费托合成反应；反应后得到的油、气混合物从反应器排出后进入气液分离工序，分离出产品油和尾气；分离得到的产品油送至储油设备；分离得到的尾气分成两部分，第一部分送至所述的压缩机作为循环气；另一部分进入回收工序，分离出惰性气体、二氧化碳和氢气，其余部分作为弛放气送至CO变换工序合成氢气；其中，分离出的惰性气体和二氧化碳放空，分离出的氢气和经CO变换工序合成的氢气一起送至所述的循环压缩机，提压后作为循环气送回所述的混合器循环利用，用于调节进入所述反应器中的合成气的h2/co比；所述第一部分和另一部分的体积比为3 6 ;所述弛放气的CO变换工序包括下述步骤①将弛放气升温到16(T50(TC，与高温水蒸气混合；控制弛放气和高温水蒸气中的水碳比在41之间，然后一起送入一氧化碳变换反应器进行一氧化碳变换反应，将弛放气中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气；②将变换后的混合气体加热到80(Ti00(rc，送入甲烷水蒸气重整反应器进行重整反应，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气；③将从甲烷水蒸气重整反应器中排出的混合气体换热使其温度为50(T80(TC，然后送入氧化钙除二氧化碳反应器中脱除CO2 ;控制Ca0/C02的当量比为I. 5^3 ；④将脱除二氧化碳后的混合气体换热、加压后送入膜分离器，从混合气体中分离出氢气。或者，一种费托合成工艺，其特征在于包括下述步骤 原料气经净化除尘、脱硫、脱碳后得到合成气，与循环压缩机送来的循环气和调整氢碳比的氢气一起送入混合器，将合成气氢碳比调整到I. 8 2. 2后作为原料气送入反应器进行费托合成反应；反应后得到的油、气混合物从反应器排出后进入气液分离工序，分离出产品油和尾气；分离得到的产品油送至储油设备；分离得到的尾气分成两部分，第一部分送至所述的压缩机作为循环气；另一部分进入回收工序，分离出惰性气体、二氧化碳和氢气，其余部分作为弛放气送至CO变换工序合成氢气；其中，分离出的惰性气体和二氧化碳放空，分离出的氢气和经CO变换工序合成的氢气一起送至所述的循环压缩机，提压后作为循环气送回所述的混合器循环利用，用于调节进入所述反应器中的合成气的h2/co比；所述第一部分和另一部分的体积比为3 6 ;所述弛放气的CO变换工序包括下述步骤①弛放气换热、加压后送入膜分离器，分离出弛放气中的氢气；②将脱氢后的弛放气升温到160 500°C,与高温水蒸气混合；控制脱氢后弛放气和高温水蒸气中的水碳比在41之间，然后一起送入一氧化碳变换反应器进行一氧化碳变换反应，将弛放气中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气；③将变换后的混合气体加热到80(Ti00(rc，送入甲烷水蒸气重整反应器进行重整反应，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气；④将从甲烷水蒸气重整反应器中排出的混合气体换热使其温度为50(T80(TC，然后送入氧化钙除二氧化碳反应器中脱除CO2 ;控制Ca0/C02的当量比为I. 5^3 ；⑤将脱除二氧化碳后的混合气体换热并压缩后送入膜分离器，从混合气体中分离出氢气。上述方案中，所述的膜分离器为中空纤维膜分离器；所述弛放气或混合气进入中空纤维膜分离器前需换热至35飞(TC、压缩至SMpa以上。与现有技术相比，本发明的优点在于①将弛放气中的一氧化碳和甲烷气体转换成氢气，与原含有的氢气一起加以回收，最大可能地将弛放气中有用组份回收，减少了原料气体浪费，降低了生产成本。②采用弛放气回收所得的氢气，调整原料合成气要求的氢碳t匕，不再设置费托合成系统前段原料气制备工序中的一氧化碳变换制氢工序，减少了固定资产投资5. 0% 15%。③减少了一氧化碳变换工序后的二段低温甲醇洗工序，降低了操作费用，提高了项目的经济效益。
图I为本发明实施例的工艺流程图；图2为本发明实施例中弛放气CO变换工艺流程图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。对比例以现有技术中SHELL粉煤气化配固定床反应器的F-T合成油工艺为例，传统的费 托合成油工艺包括原料煤气化一粗合成气净化一一氧化碳变换一加氢调整氏/co比一费托合成一油气分离一尾气循环一弛放气回收循环利用一惰性气体排放等步骤。详述如下煤在磨煤机中磨成煤粉(按质量计，90%粒度〈100 u m),送入干燥器中干燥，然后用氮气送入SHELL气化炉下部的对置喷嘴。来自空分装置的氧气加压预热并与中压过热蒸汽混合也送入喷嘴。煤粉与氧气、水蒸气在气化炉内发生气化反应，气化炉顶部约1500°C的高温煤气用除尘冷却后的冷煤气激冷至900°C左右进入废热锅炉回收显热，然后经干法除尘和湿法洗涤送往净化系统。净化系统采用两段低温甲醇洗脱硫和脱碳，一段设置在一氧化碳变换前，一段设置在一氧化碳变换后。经干法除尘和湿法洗涤后的合成气送入第一塔，甲醇从塔顶部喷入，合成气从塔底进入，在_60°C下脱除H2S和COS。脱硫后的合成气进入氧化锌脱硫塔230°C精脱硫。精脱硫后的合成气分为两部分，一部分直接送入合成反应器前的混合器，另一部分进入一氧化碳变换工序。一氧化碳变换采用高温变换和低温变换串联流程。进入一氧化碳变换工序的合成气首先进入饱和塔下部，与水加热器来的170°C热水在2. IMpa压力下逆流接触，被水蒸气饱和，再补加一部分水蒸气并调节温度到350°C后进入高温变换反应器。高温变换反应器内在铁铬催化剂作用下，在300°C 530°C温度范围内进行一氧化碳变换。从高变顶部出来的460°C变换气经换热器换热，将温度降低到200°C后进入低温变换反应器。低温变换反应器内在铜基变换催化剂作用下，在180°C 260°C温度范围内进行一氧化碳变换，使合成气中一氧化碳含量降到0. 3%。完成一氧化碳变换后的合成气经换热器换热，调整温度在_22°C，进入二段低温甲醇洗的第二塔，在_60°C下脱除合成气中的C02。吸收H2S、COS和CO2的甲醇解吸后循环使用。脱硫后的合成气、变换后生成的氢气、循环回的循环气和弛放气回收所得的CO、H2一起混合，调整H2/C0比为I. 8 2. 2后进入F-T合成反应器，在230°C、3. OMPa及催化条件下进行F-T合成反应。反应生成的合成油气进入换热器，与来自于气液缓冲罐的循环气换热，加热后的循环气循环利用。冷却到140°C的油气混合物进入热高分罐，气体从塔顶排出，进入合成油气-脱盐水换热器；液体从塔底排出，进入热低分罐，轻油气从塔顶排出，进入闪蒸汽冷却器，经循环水冷却，进入冷低分罐。重质合成油从塔底排出，进入重质合成油贮罐储存。从热高分罐中出来的油气混合物，在合成油气-脱盐水换热器中被来自于脱盐水总管的脱盐水冷却，冷却到120°C后进入合成油气-循环水换热器中被来自于循环水总管的水冷却，冷却到60°C后进入冷高分罐，轻油气经压缩机入口凝液分离器分离，液体返回冷高分罐，气体去压缩机循环利用。液体与来自于闪蒸气冷却却器的合成气一起进入冷低分罐，冷凝液去轻质油贮罐贮存。从热低分罐底部排出的轻质合成油也被送入轻质油贮罐贮存。从冷分离罐顶部出来的气体，大部分加压循环回反应器前的混合器中，小部分进入弛放气回收工艺。在实际生产中，弛放气和循环气的比例可根据从冷分离罐顶部出来的气体中氮气等非反应气体组份的含量确定，一般循环气与弛放气的比例为3 6。来自F-T合成油中试装置的弛放气经过滤器除去微小的杂质后，进入加热器预热，预热到60°C后进入中空纤维式膜分离器，氢气在渗透侧富集，作为氢气产品与后续工段分离出来的CO混合后送入F-T合成油装置循环利用。渗余气中主要为CO，CH4, N2和少量轻烃组分，进入轻烃回收系统，经有机蒸汽膜分离，轻烃送储罐储存另做它用。尾气进入PSA-CO提纯单元，经过吸附一均压降压一逆放一抽真空一均压升压一净化气气升压六个过程循环交替，进行CO分离。附塔死空间中的弱吸附组分(CH4、N2、H2)去火炬。弛放气回收所得的H2和CO —起加压循环回反应器前的混合器中。
实施例如图I和图2所示，采用本专利技术的SHELL粉煤气化配固定床反应器的费托合成工艺包括下述步骤原料煤I经煤气化工序I’气化成粗煤气2，然后进入粗煤气净化工序2’除尘、脱硫、脱碳得到净化后的合成气3，与循环压缩机V来的循环气和调整氢碳比的氢气12 —起送入混合器3’，将合成气氢碳比调整到2. 0左右后作为原料气4送入反应器4’进行F-T合成反应。反应结束从反应器4’排出的合成油气混合物5进入气液分离工序5’分离油品和尾气。分离出的产品油13送储油设施。分离出的合成尾气6分成两部分，一部分作为弛放气7进入弛放气回收工序6’变换回收氢气。另一部分尾气8作为循环气的一部分进压缩机V。经弛放气回收工序6’变换回收氢气后剩余的氮气(包括氩等)和二氧化碳10排空或处理，回收的氢气9与尾气8 一起作为循环气11进入循环压缩机V经提压后作为循环气送回混合器3’循环利用。详述如下煤在磨煤机中磨成煤粉(按质量计，90%粒度〈100 U m),送入干燥器中干燥，然后用氮气送入SHELL气化炉下部的对置喷嘴，来自空分装置的氧气加压预热并与中压过热蒸汽混合也送入喷嘴。煤粉与氧气、水蒸气在气化炉内发生气化反应。气化炉顶部约1500°C的高温煤气用除尘冷却后的冷煤气激冷至900°C左右进入废热锅炉回收显热，然后经干法除尘和湿法洗涤送往净化系统。净化系统采用低温甲醇洗脱硫和脱碳，经干法除尘和湿法洗涤后的合成气送入吸附塔，甲醇从塔顶部喷入，合成气从塔底进入，在_60°C下脱除H2S、COS和二氧化碳。脱硫脱碳后的合成气进入氧化锌脱硫塔230°C精脱硫。精脱硫后的合成气送至合成反应器前的混合器与循环回的循环气和弛放气回收所得H2 —起混合，调整H2/CO比为I. 8 2. 2后进入F-T合成反应器，在230°C、3. OMPa及催化条件下进行F-T合成反应。合成生成合成油气进入换热器，与来自于气液缓冲罐的循环气换热，加热后的循环气去混合器循环利用。冷却到140°C的油气混合物进入热高分罐，气体从塔顶排出，进入合成油气-脱盐水换热器；液体从塔底排出，进入热低分罐，轻油气从塔顶排出，进入闪蒸汽冷却器，经循环水冷却，进入冷低分罐。重质合成油从塔底排出，进入重质合成油贮罐储存。从热高分罐中出来的油气混合物，在合成油气-脱盐水换热器中被来自于脱盐水总管的脱盐水冷却，冷却到120°C后进入合成油气-循环水换热器中被来自于循环水总管的水冷却，冷却到60°C后进入冷高分罐，轻油气经压缩机入口凝液分离器分离，液体返回冷高分罐，气体去压缩机循环利用。液体与来自于闪蒸气冷却器的合成气一起进入冷低分罐，冷凝液去轻质油贮罐贮存。从热低分罐底部排出的轻质合成油也被送入轻质油贮罐贮存。从冷分离罐顶部出来的气体即尾气，尾气组分比较复杂，其中氢气体积(干基)含量为409^50%;—氧化碳体积(干基)含量为209^30% ; 二氧化碳体积(干基)含量为0. 390). 6% ；甲烷体积(干基)含量(包括C2 C7等其它轻烃)为139^26% ;氮气(包括氩等)体积(干基)含量为7% 9%。以干基体积为IOOONm3的弛放气为例，其气体组成如表I。大部分尾气加压循环回反应器前的混合器中，小部分作为弛放气进入回收工艺，分离出其中的氢气、CO2和惰性气体；其中氢气返回循环压缩机，剩余的弛放气进入CO变换工序。上述弛放气和循环气的比例可根据从冷分离罐顶部出来的气体中氮气等非反应 气体组份的含量进行常规调节，一般循环气与弛放气的比例为3 6。本实施例中两者的比例为4. 33。弛放气回收工艺详述如下将费托合成工艺弛放气外冷器排出的弛放气送入压缩机61加压到约8. OMpa,送入换热器62调整气体温度到40°C左右，然后送入第一中空纤维膜分离器63，控制空速
2.5m/s，进出口压差60kg/cm2。从分离器渗透出来的氢气，连同从下述第二中空纤维膜分离器610渗透出来的氢气一起,送费托合成工艺气体混合器调整合成气的氢碳比。经第一中空纤维膜分离器63分离后，可分离出弛放气中约45%的氢气，脱氢后的弛放气中还含有约379^56%的一氧化碳和239^48%的甲烷，这两种气体采用膜分离器不能与氮气分离。将脱氢后的弛放气送入换热器64升温到350°C，与高温水蒸气混合，调整混合气中水碳比为5，然后一起送入CO变换反应器65进行一段变换，在钴钥系催化剂催化作用下进行一氧化碳变换反应，将混合气体中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气。将变换后得到的混合气体在换热器66中加热到900°C，进入甲烷水蒸气重整反应器7进行二段变换，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气。如果混合气的处理量较大，换热器66可以并联一个旁路换热器，将混合气分流换热。从甲烷水蒸气重整反应器67排出的混合气体经换热器6换热，温度降到550°C后，进入氧化钙除二氧化碳反应器68中进行三段变换，使CO2与顶部喷入的适量氧化钙反应，喷入的氧化钙量控制为Ca0/C02当量比为2. 5。从反应器68底部排出的碳酸钙送煅烧炉煅烧成氧化钙后循环利用。将脱二氧化碳后的混合气体主要为氮气、氩气和氢气送入换热器64降温到40°C左右，然后送入压缩机69加压到约8Mpa，送入第二中空纤维膜分离器610，进行混合气体中氢气与氮气和IS气的分离。分离过程控制空速2. 5m/s,进出口压差60kg/cm2,分离温度40°C。从分离器渗透出来的氢气，连同第一中空纤维膜分离器63渗透出来的氢气一起送费托合成工艺气体混合器调整合成气的氢碳比。未渗透的氮气和IS气排空。本专利分离提纯的气体产品氢气采用上海荆和分析仪仪器有限公司生产的GC-930-DL炼厂气分析专用气相色谱仪，在收集两次分离出的氢气循环回合成工艺管道的出口安装取样阀处取样检测，测得氢气纯度为90%的氢气回收率为95%。
本实施例采用两个中空纤维膜分离器即第一中空纤维膜分离器63和第二中空纤维膜分离器610。中空纤维膜分离器也可以采用其它的可分离氢气的膜分离器来替代，例如使用金属膜分离器、陶瓷膜分离器和碳膜分离器。本实施例中的中空纤维膜分离器均采用上海吴泾化工厂生产的中空纤维膜分离器。该分离器由金属壳体和芯部组成，原料气走膜分离器的壳程，渗透气走管程。金属壳体能承受高压，芯部由几万根外径约0. 5mm,内径0. 2mm的聚砜中空纤维膜组成管束。膜分离器的基本原理是利用膜两侧气体的分压差为推动力，通过渗透-溶解-扩散-解析步骤，利用中空纤维对各种气体的选择透过性不同从而将H2与慢气C02、Ar、CO、CH4和N2分开。中空纤维膜对各种气体的渗透速度为H20 > H2 > He彡H2S > CO2彡O2彡Ar > CO > CH4 >N2，调节膜分离器的进料温度为40°C，压力约8. OMPa，空速为2. 5m/s，氢气回收率约为95%。本实施例中CO变换反应器采用山东淄博鲁源工业催化剂有限公司生产的LYB-99钴钥耐硫变换催化剂，反应温度范围为16(T500°C，压力范围为(T6atm((T0. 6MPa)，水碳比为4飞。反应放出的热可加热物料本身，使其温度升高为下一步甲烷水蒸汽重整预升温。二 段除继续进行一氧化碳变换外，进一步升高物料温度进行甲烷水蒸汽重整反应。本实施例中甲烷水蒸气重整反应采用山东公泉化工股份有限公司生产的蒸汽转化制氢催化剂镍基催化剂，反应温度范围为80(Tl00(TC，压力为(T6atm，水碳比为4 6。反应为吸热反应，为维持反应器温度在所需的温度范围内，可采用电加热器供热补充一氧化碳变换反应放出的热量与甲烷重整吸收的热量之差。三段变换除继续进行一氧化碳变换将物料中的所有一氧化碳全部变换成二氧化碳和氢气外，还进行二氧化碳与喷入氧化钙的化合反应。这一反应的反应温度为50(T800°C，放热反应。本反应放出的热可用于加热进一段反应器的原料气温度。本实施例中的氧化钙采用山东淄博亚工贸有限公司生产的高活性氧化钙。如果不采用本实施例中的第一中空纤维膜分离器3，将弛放气直接进行三段转换后送入第二中空纤维膜分离器10，同样能完成氢气的分离回收，所得产品氢气的回收率为85%，氢气的纯度为90%。与采用第一中空纤维膜分离器的方法相比较，该方法的设备投资和运行能耗都要高很多。经上述弛放气回收工艺分离得到氢气430. 6Nm3，一氧化碳变换得到氢气230. 9Nm3,甲烷水蒸气重整所得的988. 4Nm3三项共计1649. 9Nm3。表I气体组成(干基V/V%)
净化后的合成气
项B__弛放气SHELL气化E-GAS气化
Ha43.0630.9450.82CO23.0967.9547.27 CO2 0. 36 - - CH4 2-171 0.41 0. 14
Ar+N27. 150. 721.82不同的催化剂、不同的合成反应器，费托合成油工艺循环比不同，一般来说控制在2 5范围内，也就是说循环气与净化后进反应器的新合成气的体积比为2 5。以SHELL气化工艺为例，如果一个费托合成油装置，每小时进反应器的原料气量为60000Nm3/小时，反应循环比为3，要求进反应器的原料气中H2/CO比为2，则Ve(循环回的气体量)+V净(进反应器的新鲜合成气量)+V氧(调整H2/C0比所需的氢气量)=60000Vs (调整H2/C0比所需的氢气量)=60000_Ve(循环回的气体量)-V净(进反应器的新鲜合成气量).............(I)V循(循环回的气体量)/V净(进反应器的新鲜合成气量)=3.................. (2)要求进反应器的原料气中H2/C0比为2，，即
权利要求
1.一种费托合成工艺，其特征在于包括下述步骤 原料气经净化除尘、脱硫、脱碳后得到合成气，与循环压缩机送来的循环气和调整氢碳比的氢气一起送入混合器，将合成气氢碳比调整到I. 8 2. 2后作为原料气送入反应器进行费托合成反应； 反应后得到的油、气混合物从反应器排出后进入气液分离工序，分离出产品油和尾气；分离得到的产品油送至储油设备； 分离得到的尾气分成两部分，第一部分送至所述的压缩机作为循环气； 另一部分作为弛放气进入回收工序，分离出惰性气体、二氧化碳和氢气，其余部分送至CO变换工序合成氢气；其中，分离出的惰性气体和二氧化碳放空，分离出的氢气和经CO变换工序合成的氢气一起送至所述的循环压缩机，提压后作为循环气送回所述的混合器循环利用，用于调节进入所述反应器中的合成气的h2/co比； 所述第一部分和弛放气的体积比为3 6 ; 所述弛放气的回收工序包括下述步骤 ①将弛放气升温到16(T50(TC，与高温水蒸气混合；控制弛放气和高温水蒸气中的水碳比在41之间，然后一起送入一氧化碳变换反应器进行一氧化碳变换反应，将弛放气中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气； ②将变换后的混合气体加热到80(Tl00(rC，送入甲烷水蒸气重整反应器进行重整反应，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气； ③将从甲烷水蒸气重整反应器中排出的混合气体换热使其温度为50(T80(TC，然后送入氧化钙除二氧化碳反应器中脱除CO2 ;控制Ca0/C02的当量比为I. 5^3 ； ④将脱除二氧化碳后的混合气体换热、加压后送入膜分离器，从混合气体中分离出氢气。
2.一种费托合成工艺，其特征在于包括下述步骤 原料气经净化除尘、脱硫、脱碳后得到合成气，与循环压缩机送来的循环气和调整氢碳比的氢气一起送入混合器，将合成气氢碳比调整到I. 8 2. 2后作为原料气送入反应器进行费托合成反应； 反应后得到的油、气混合物从反应器排出后进入气液分离工序，分离出产品油和尾气；分离得到的产品油送至储油设备； 分离得到的尾气分成两部分，第一部分送至所述的压缩机作为循环气； 另一部分作为弛放气进入回收工序，分离出惰性气体、二氧化碳和氢气，其余部分作为弛放气送至CO变换工序合成氢气；其中，分离出的惰性气体和二氧化碳放空，分离出的氢气和经CO变换工序合成的氢气一起送至所述的循环压缩机，提压后作为循环气送回所述的混合器循环利用，用于调节进入所述反应器中的合成气的H2/C0比； 所述第一部分和弛放气的体积比为3 6 ; 所述弛放气的回收工序包括下述步骤 ①弛放气换热、加压后送入膜分离器，分离出弛放气中的氢气； ②将脱氢后的弛放气升温到16(T50(TC，与高温水蒸气混合；控制脱氢后弛放气和高温水蒸气中的水碳比在41之间，然后一起送入一氧化碳变换反应器进行一氧化碳变换反应，将弛放气中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气；③将变换后的混合气体加热到80(nooo°c，送入甲烷水蒸气重整反应器进行重整反应，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气； ④将从甲烷水蒸气重整反应器中排出的混合气体换热使其温度为50(T80(TC，然后送入氧化钙除二氧化碳反应器中脱除CO2 ;控制Ca0/C02的当量比为I. 5^3 ； ⑤将脱除二氧化碳后的混合气体换热并压缩后送入膜分离器，从混合气体中分离出氢气。
3.根据权利要求I或2所述的费托合成工艺，其特征在于所述的膜分离器为中空纤维膜分离器；所述弛放气或混合气进入中空纤维膜分离器前需换热至35 5(TC、压缩至SMpa以上。
全文摘要
本发明涉及到一种费托合成工艺，其特征在于包括下述步骤净化后的合成气与循环压缩机送来的循环气和调整氢碳比的氢气一起送入混合器调节氢碳比后送入反应器进行费托合成反应；分离反应后得到的油、气混合物，分离出的尾气分成两部分，第一部分送至所述的压缩机作为循环气；另一部分作为弛放气进入回收工序，分离出惰性气体、二氧化碳和氢气后，其余部分送至CO变换工序合成氢气，与分离出的氢气一起送至循环压缩机，提压后作为循环气送回所述的混合器循环利用，用于调节进入所述反应器中的合成气的H2/CO比。与现有技术相比，本发明将弛放气中的一氧化碳和甲烷气体全部转换成氢气，与原含有的氢气一起加以回收，最大程度地将弛放气中有用组份回收，减少了原料气体浪费，降低了生产成本和操作费用，提高了经济效益。
文档编号C01B3/38GK102746870SQ20121020413
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月19日 优先权日2012年6月19日
发明者吴伟伟, 周华辉, 张丽, 李管社, 陈金峰, 雷永杰, 黄莉蓉 申请人:中国石化集团宁波工程有限公司, 中国石化集团宁波技术研究院, 中国石油化工股份有限公司