专利名称：一种固定床费托合成工艺的停工方法
技术领域：
本发明涉及一种费托合成工艺，更具体地说，是一种固定床费托合成工艺的停工方法。
背景技术：
随着世界范围内石油资源的日益减少，开发替代能源技术已成为世界各大石油公司关注的热点。20世纪80年代以来，特别是90年代以来，随着环保要求的不断提高，对燃料要求越来越清洁，而世界原油重质化、高硫化趋势非常显著，常规炼油技术生产清洁燃料成本越来越高，迫切需要发展新技术降低生产清洁燃料的成本；同时石油资源需求与储量之间的矛盾日益突出，寻找新的代用燃料技术成为必然。由于走费托合成路线的合成油技术生产的燃料属于超清洁燃料，符合环保要求趋势，并且其原料来源广泛，因此已经成为替代能源技术研究中的热点。费托合成反应可以通过多种形式的反应器实现，目前工业上采用的有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。列管式固定床反应器具有操作简单，形式灵活多样的特点，对于中小型合成油装置具有很大的吸引力。列管式固定床反应器形式很多，具有代表性的是美国专利US7012103揭示的一种用于费托合成的列管式反应器，催化剂装填在直列管中，反应器壳层中循环水将带走反应产生的热量，在合适的操作条件下，可以很好地进行费托合成反应。催化剂更换或者设备检修时均需要列管式固定床反应器进行停工。费托合成是强放热反应过程，停工操作如果不当会造成温度失控，反应管结焦，不仅使催化剂不能再使用而且导致催化剂难以卸载。另一方面费托合成产品中有较多的重质烃，这些重质烃在反应条件下以雾化状态或液态存在于催化剂颗粒间或孔道内，如果处理不适当，在反应器温度降低后会发生凝结，孔道内的重质烃会因体积膨胀破坏催化剂结构，颗粒间的重质烃会将催化剂粘结造成卸载困难或者再开工时反应器产生很高压降。CN1781594公开了一种固定床装置紧急的停工方法，采用降温同时切换进料停工方式。US5932778提出了一种用于烯烃聚合固定床反应器停工的方法，采用惰性的介质置换烯烃原料从而实现停工并在惰性介质中加入少量芳烃保护催化剂。W02005026293提出了一种浆态床费托合成更换催化剂的方法，其中提及了反应器的临时停工方法，其主要内容是用惰性气体置换浆液中的合成气。GB2246576揭示了一种费托合成反应器的停工方法，他们在装置中有一个用于卸压的缓冲罐，其主要步骤包括切断进料、降压、氢气吹扫降温。对于费托合成列管式反应器停工如果采用普通固定床反应器停工“先降温后降量，再切换进料”的方法，会带来许多的不利影响。因为费托合成反应条件中，低温和低空速都有利于重质烃的合成，而且这种产品在较低温度和空速下很难吹扫出反应器，造成催化剂难以卸下或者再开工初期反应器压降很高；另外，降低进料量使反应器入口气氛中0)2和水所占比例增加，从而使这些组成在反应器内的分压增加，催化剂会氧化受损甚至破裂粉碎，造成卸剂或再开工的失败。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种固定床费托合成工艺的停工方法，所要解决的技术问题是现有停工方法中反应管中的重质烃难以置换出，以及催化剂受损等问题。本发明提供的方法包括(1)保持催化剂床层温度不变，反应器入口导入氮气，同时停止原料气进料，保持循环气量不变，(2)当驰放气中可燃气体积分数< 0. 2%后，并且高压分离器液位不变时，逐步降低反应器压力至0. 5MPa，(3)逐步降低催化剂床层温度，床层温度降至100°C以下时，停氮气。本发明所述的固定床费托合成是指采用列管式反应器装填铁基或者钴基费托合成催化剂进行烃类合成的方法。所述原料气为含有一定比例H2和CO的合成气，产品为含 C1 C2tltl的烃类，副产品是水和co2。在本发明所述的方法中H2和CO的合成气可以通过煤、天然气、浙青、石油焦、有机物制取，但必须经过净化脱除其所含的硫等对费托合成催化剂有毒害作用的物质。所述固定床反应器为列管式反应器，反应器中排列有500 10000根甚至更多根反应管，每根反应管的直径在20 60mm，优选为25 50mm，长度为4 15m，优选为6 12m。催化剂均勻装填在每根反应管中，是钴基或铁基催化剂。催化剂粒度(直径)为0.5 5mm，优选为1 3mm。催化剂的形状是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条或四叶型
^^ ο所述的停工方法同样适用于有液体烃类循环的固定床费托合成反应器，在有液体烃类循环的固定床费托合成工艺停工时，所述步骤(1)停止原料气进料后，逐步降低液体烃类循环量，直至停止液体烃类循环。而后再进行后续步骤。所述步骤(1)氮气导入温度为150 300°C，优选190 250°C。氮气中氧体积分数小于0.5%，优选小于0. 1%。如短期的临时停工，氧含量要求小于10yg/g。氮气加入量在反应器压降允许情况下可一次给到，也可以随合成气进料降低而同步增加。优选所述步骤(2)当驰放气中可燃气(H2+C0)体积分数<0. 后，并且高压分离器液位不变时，逐步降低反应器压力。所述步骤O)降低反应器压力的降压速度是小于等于IMPa/h，优选为0. 5MPa/h。所述步骤(3)降低催化剂床层温度的降温速度是小于等于25°C /h，优选为20°C / h。所述停工步骤执行完毕后，如没有安排下步工序，反应器需要充氮气0. 5MPa封存。与现有技术相比，本发明方法实现平稳停工的同时，降低停工过程中对催化剂床层产生的不利影响，为后续的再开工以及催化剂卸载提供良好保证。采用本发明所述的方法可以实现固定床费托合成反应器的平稳停工，最大限度地降低停工过程中出现温度失控、反应器结焦的风险。特别是对于合成产品中有较多重质烃的合成反应器，可以较彻底地吹扫催化剂床层包含的重质烃，避免再开工反应器出现压降，或者有利于催化剂卸载。另
4外，避免催化剂氧化受损甚至破裂粉碎，造成卸剂或再开工的失败。
具体实施例方式下面的实施例对本发明提供的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例1本实施例采用列管式固定床反应器，装填金属氧化物负载的钴作为费托合成催化剂。费托合成反应条件为反应压力3. OMPa、催化剂床层平均温度215°C、H2和CO进料摩尔比为2、合成气气时空速7501Γ1、循环气与新鲜原料气比(循环比)为4。在反应器需要停工时，保持催化剂床层平均温度215°C，切入氮气(氧体积分数小于0.5%)切出原料气，保持气时空速7501Γ1，循环比保持4。置换12小时后，高压分离器液位无明显变化，驰放气中可燃气(H2+C0)体积分数小于0.1%，停循环压缩机，高、低压分离器液位降至低位。以每小时0.5MPa的速度降低反应器压力至0.5MPa。开始降低反应器温度，降温速度每小时20°C。当催化剂床层温度、反应器出口温度降至100°C时，关闭反应器出入口阀门，充氮气0. 5MPa封存。实施例2本实施例采用列管式固定床反应器，装填金属氧化物负载的钴作为费托合成催化剂，部分轻质合成油循环回反应器入口。费托合成反应条件为反应压力3. OMPa、催化剂床层平均温度210°C、H2和CO进料摩尔比为2、合成气气时空速7001^、进入反应器的轻质合成油空速0.证―1，循环气与新鲜原料气比(循环比)为3。在反应器需要停工时，保持催化剂床层平均温度210°C，切入氮气(氧体积分数小于0. 5% )切出原料气，保持气时空速7001^，维持进入反应器的轻质合成油空速0.证―1，循环比保持3。置换12小时后以每小时减0. 251Γ1的速度减小轻质合成油加入量，直至完全撤出。继续置换至高压分离器液位无明显变化，驰放气中可燃气(H2+C0)体积分数小于0. 1%, 停循环压缩机，高、低压分离器液位降至低位。以每小时0. 5MPa的速度降低反应器压力至 0. 5MPa，开始降低反应器温度，降温速度每小时20°C。当催化剂床层温度、反应器出口温度降至100°C时，关闭反应器出入口阀门，充氮气0. 5MPa封存。对比例本对比例是采用列管式固定床反应器，装填金属氧化物负载的钴作为费托合成催化剂。费托合成反应条件为反应压力3. OMPa、催化剂床层平均温度215°C，H2和CO进料摩尔比为2、合成气气时空速7501Γ1、循环气与新鲜原料气比(循环比)为4。在反应器需要停工时，切入氮气切出合成气，逐步降低反应器温度，停循环压缩机，并降低反应器压力至0.5MPa。当催化剂床层温度、反应器出口温度降至100°C时，关闭反应器出入口阀门，充氮气0. 5ΜΙ^封存。采用本发明方法的实施例1和实施例2，在停工过程中没有发生催化剂床层温度波动，催化剂床层和管线吹扫彻底，装置实现正常停工。在后续再次开工时反应器压降没有明显增加，催化剂性能与停工前相同。在后续卸剂过程中，催化剂卸剂顺利，没有发现因重质烃存在而产生的结块现象。表1中给出了采用实施例1、实施例2和对比例方法停工后， 卸载催化剂经过甲苯抽提后计算催化剂上重质烃的含量，质量损失越多的表明甲苯抽提掉的重质烃越多。从表中数据可以看出，采用实施例1和实施例2停工的催化剂质量损失明显小于对比例，说明本发明方法停工的催化剂重质烃含量低，从而有利于后续操作工序。表 权利要求
1.一种固定床费托合成工艺的停工方法，包括(1)保持催化剂床层温度不变，反应器入口导入氮气，同时停止原料气进料，保持循环气量不变，(2)当驰放气中可燃气体积分数<0. 2%后，并且高压分离器液位不变时，逐步降低反应器压力至0. 5MPa，(3)逐步降低催化剂床层温度，床层温度降至100°C以下时，停氮气。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在有液体烃类循环的固定床费托合成工艺停工时，所述步骤(1)停止原料气进料后，逐步降低液体烃类循环量，直至停止液体烃类循环。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)氮气导入温度为150 300 "C。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)氮气导入温度为190 250 0C
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)氮气中氧体积分数小于 0. 5%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)氮气中氧体积分数小于 0.1%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)当驰放气中可燃气体积分数 < 0. 后，并且高压分离器液位不变后，逐步降低反应器压力。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)降低反应器压力的降压速度是小于等于IMPa/h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C3)降低催化剂床层温度的降温速度是小于等于25°C /h。
全文摘要
一种固定床费托合成工艺的停工方法。本发明方法为固定床费托合成反应结束后进行装置停工时，首先保持催化剂床层温度不变，反应器入口导入氮气，同时切断原料气进料，保持循环气量不变，置换到要求条件后，逐步降低反应器压力，再逐步降低催化剂床层温度，床层温度降至100℃以下时逐步停工完毕。与现有技术相比，本发明方法实现平稳停工的同时，降低停工过程中对催化剂床层产生的不利影响，为后续的再开工以及催化剂卸载提供良好保证。
文档编号B01J8/06GK102161609SQ20101011316
公开日2011年8月24日 申请日期2010年2月24日 优先权日2010年2月24日
发明者吴昊, 夏国富, 徐润, 李大东, 李猛, 聂红, 胡志海 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院