专利名称：一种加氢裂化催化剂及其制备方法及烃油裂化方法
技术领域：
本发明是关于一种加氢裂化催化剂及其制备方法及烃油裂化方法。
背景技术：
加氢裂化是在较高的氢分压下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行加氢和裂解反 应，生成较小烃分子的转化过程。主要原料是重质馏分油，包括催化裂化循环油和焦化馏出 油等，产品主要是优质燃料油，特别是优质航空煤油和低凝点柴油。加氢裂化技术原料适应 性强，可以加工各种劣质原料；轻质油品收率高，质量好，操作灵活性大，可以根据需要，采 用不同的操作条件生产煤油、柴油、汽油直至异戊烷和异己烷等。随着人们环保意识日益增 强，对燃料油的要求也逐渐提高，由于可以提供低硫、低氮的高品质燃料油，近年来加氢裂 化技术在石油加工过程中所占的比重越来越大，加氢裂化技术正日益受到人们的青睐。加氢裂化技术的关键是研究与开发高性能的催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双 功能催化剂，由具有加氢功能(金属组分)和裂解功能(酸性载体)的组分组成。金属组 分一般由VIII族和VIB族元素组成，可以分为贵金属(Pt、Pd)和非贵金属(Ni、Co、Mo、W) 两类；酸性载体一般是Si02-Al203、SiO2-MgO等无定形组分和分子筛等，除此之外催化剂中 还包括黏合剂、助剂等一些辅助成分。一个高性能的加氢裂化催化剂的加氢功能和裂解功 能应该匹配，当用于生产中间馏分油时，除了具有高的中间馏分油选择性外，还要有很高的 活性。要达到这些要求，一方面需要有性能优良的酸性材料和加氢材料，另一方面也要考虑 和应用材料之间的协同和配合。酸性组分的改进是提高催化剂性能的关键之一。为提高催化剂的活性，最简单的 办法是增力口分子蹄的用量。Ward (Design and Preparation ofHydrocracking Catalyst III. Elsevier. Amsterdam, 1983，p587_616)研究了分子筛用量与加氢裂化催化剂活性之间 的关系，发现分子筛用量越多，催化剂活性越高，但是选择性降低的幅度更大。另外分子筛 用量增加，催化剂的成本也会大幅度增加，现在只有为数不多的工业催化剂仍然采用这种 办法。相对于分子筛，无定形硅铝的孔径分布更宽，孔径更大，并且具有相对缓和的酸催 化性能，常作为载体和活性组分用于制备各种不同类型的催化剂。不过所有硅铝材料，不管 是经典的分子筛，还是介孔硅铝材料，如果要形成酸中心，必要的条件是形成Si-O-Al键， 这种键合结构是构成酸中心的物质基础。分子筛中硅原子和铝原子之间分布规整，从而可 以形成较多的Si-O-Al键，相应酸性也比较强。而无定形硅铝中形成的Si-O-Al键比较少， 一个重要原因是硅源和铝源的自身聚集趋势均比较大，在水溶液中，初级离子的聚合度较 大，因此硅、铝初级离子进一步键合形成Si-O-Al键的比例很低，得到的无定形硅铝的酸性 比较低。US4226743提出一种制备硅铝水凝胶催化剂的方法，该方法包括使硅酸钠溶液和 酸性铝盐在PH为9-9. 6下反应，得到硅铝共溶胶，将所得硅铝共溶胶与偏铝酸钠溶液反应， 得到PH值为11. 8-12. 3的碱性凝胶浆液，将所述碱性凝胶浆液与酸性铝盐反应，得到pH为4以下的酸性凝胶浆液，使所述酸性凝胶浆液与碱反应，以沉淀铝和获得PH为约4. 5-6的硅 铝水凝胶催化剂浆液，将所述硅铝水凝胶催化剂浆液洗涤、成型和干燥，得到催化剂颗粒。 所述酸性铝盐味硫酸铝。然而由这种方法制备的硅铝材料的酸性与普通无定形硅铝相比， 酸性并没有明显的改善。US4003825提出一种由有机硅化合物在含铝盐(如硝酸铝)的水溶液中水解制备 硅铝材料的方法，不过有机硅的稳定性和使用上的不便造成其使用上的诸多不便。US5045519提出一种在水介质中将一种烷氧基铝水解、同时或随后将经过离子交 换方法纯化的正硅酸加入上述水解得到的含铝化合物中的方法制备硅铝材料，这种方法制 备的酸性材料具有杂质含量低、酸性较强的特点，不过存在着硅铝物相之间的非均勻分布 等不足。为了改善硅铝材料的均一性，US6872685采用硅铝混合液与氨水混合制备高均一 性无定形硅铝，该方法具体包括将硅酸盐溶液和酸性铝盐溶液在PH小于3的情况下强烈混 合，得到酸化铝盐溶液中的酸化硅胶；然后在强烈搅拌条件下缓慢加入碱沉淀剂，以使溶液 的PH值升高至3以上，获得共胶，在强烈混合下连续加入碱沉淀剂至pH为5-9，洗涤沉淀 得到的共胶，以及将所述共胶制成催化剂。US687^85采用SB值(Surface to Bulk)即表 面和体相硅铝原子比之比，来表征无定形硅铝的均一性，和两种已知的商业硅铝材料Siral 40 (来自Sasol公司)和MS-25 (来自Grace公司)相比，SB值均要更接近1，说明该法制 备的无定形硅铝的均一性更强，酸性也比前两种硅铝材料要高一些。然而该方法获得的硅 铝催化剂不过仅仅是宏观上的均勻，并不能最大限度的提高硅铝材料的酸性。采用该无定 形硅铝制得的加氢裂化催化剂和使用该催化剂的裂化方法用于生产中间馏分油时，中间馏 分油选择性和活性均有待提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有方法制备的加氢裂化催化剂和使用该催化剂的裂化方 法用于生产中间馏分油时，中间馏分油选择性和活性均有待提高的缺点，提供一种新的加 氢裂化催化剂及其制备方法和烃油加氢裂化方法。本发明提供了一种加氢裂化催化剂，该加氢裂化催化剂含有硅铝复合材料载体和 负载在载体上的金属活性组分，其特征在于，所述金属活性组分为第VIII族金属和第VIB 族金属，所述硅铝复合材料载体的酸点指数不低于80，其中
权利要求
1.一种加氢裂化催化剂，该加氢裂化催化剂含有硅铝复合材料载体和负载在载体上的 金属活性组分，其特征在于，所述金属活性组分为第VIII族金属和第VIB族金属，所述硅铝 复合材料载体的酸点指数不低于80，其中
2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，所述红外吸收光谱以波数为lSOOcnT1 处的吸光度为零。
3.根据权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂，其中，所述硅铝复合材料载体的红外吸 收光谱中Si-O-Al的Si-O键的振动吸收峰的波数为ΙΟΟΟ-ΙΟΙδοπΓ1，所述硅铝复合材料载 体的红外吸收光谱中Si-O-Si的Si-O键的振动吸收峰的波数为1020-103501^0
4.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，所述硅铝复合材料载体的酸点指数 为 85-100。
5.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，所述硅铝复合材料含有无定形硅铝 和铁的氧化物，且以硅铝复合材料载体的总量为基准，分别以Si02、Al203和!^e2O3计，所述硅 铝复合材料载体含有0. 01-1重量％的铁。
6.根据权利要求5所述的加氢裂化催化剂，其中，以硅铝复合材料载体的总量为基准， 分别以SiO2、Al2O3和Fii2O3计，所述硅铝复合材料载体含有0. 02-0. 5重量％的铁。
7.根据权利要求5或6所述的加氢裂化催化剂，其中，所述氧化硅与氧化铝的质量比为1-4。
8.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，以所述加氢裂化催化剂的总量为基 准，以氧化物计，所述硅铝复合材料载体的含量为15-94重量％，所述VIII族金属的含量为 1-50重量％，所述VIB族金属的含量为5-40重量％。
9.根据权利要求8所述的加氢裂化催化剂，其中，以所述加氢裂化催化剂的总量为基 准，以氧化物计，所述硅铝复合材料载体的含量为40-89重量％，所述VIII族金属的含量为 3-30重量％，所述VIB族金属的含量为8-36重量％。
10.根据权利要求1、8或9所述的加氢裂化催化剂，其中，所述VIII族金属为钴和/或 镍，所述VIB族金属为铬、钼和钨中的一种或多种。
11.权利要求1所述加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括使金属活性组分负载在 硅铝复合材料载体和/或硅铝复合材料载体的前驱体上，然后干燥并焙烧，其特征在于，所 述金属活性组分为第VIII族金属和第VIB族金属，所述硅铝复合材料载体和/或硅铝复合 材料载体的前驱体的酸点指数不低于80，所述酸点指数通过下述公式计算得到
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述红外吸收光谱以波数为lSOOcnT1处 的吸光度为零。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述硅铝复合材料载体和/或硅铝复合材 料载体的前驱体的红外吸收光谱中Si-O-Al的Si-O键的振动吸收峰为所述硅铝复合材料 载体和/或硅铝复合材料载体的前驱体的红外吸收光谱中波数为ΙΟΟΟ-ΙΟΙδοπΓ1处的吸收 峰，所述硅铝复合材料载体和/或硅铝复合材料载体的前驱体的红外吸收光谱中Si-O-Si 的Si-O键的振动吸收峰为所述硅铝复合材料载体和/或硅铝复合材料载体的前驱体的红 外吸收光谱中波数为1020-1035(^-1处的吸收峰。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其中，所述硅铝复合材料载体的前驱体的 制备方法包括将硅-铝混合溶液与沉淀剂混合，得到固体沉淀，然后将所得固体沉淀干燥， 所述硅-铝混合溶液含有硅酸根离子、铝离子以及铁离子和/或亚铁离子，且以固体沉淀的 总量为基准，分别以Si02、Al2O3和F^O3计，所述硅-铝混合溶液中所述铁离子和亚铁离子 的总含量为0. 01-1重量％，硅与铝的质量比为1-4。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，以固体沉淀的总量为基准，分别以Si02、 Al2O3和!^e2O3计，所述硅-铝混合溶液中所述铁离子和亚铁离子的总含量为0. 02-0. 5重 量％。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述硅-铝混合溶液的pH值为0.2-4。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述硅-铝混合溶液的制备方法包括在 铁离子和/或亚铁离子存在下将可溶性铝源溶液和可溶性硅源溶液混合，所述可溶性铝源 溶液的PH值小于1，Al2O3的含量为50-150克/升；所述可溶性硅源溶液的pH值大于等于 10，二氧化硅的含量为40-80克/升。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述硅铝复合材料载体的前驱体的制备 方法还包括将该硅-铝混合溶液与沉淀剂混合后在50-65°C下搅拌0. 5-10小时，然后过滤 出其中的固体沉淀。
19.一种烃油裂化方法，该烃油裂化方法包括在裂化条件下，将烃油与一种加氢裂化催 化剂接触，其特征在于，所述加氢裂化催化剂为权利要求1-10中任意一项所述的加氢裂化 催化剂。
20.根据权利要求19所述的烃油裂化方法，其中，所述烃油裂化的条件包括反应温度 为200-650°C，反应压力为3-24兆帕，液时空速为0. 1-10小时―1，氢油体积比为100-5000。
21.根据权利要求19或20所述的烃油裂化方法，其中，所述烃油选自直馏瓦斯油、减压 瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱浙青减压渣油、焦化馏出油、催化裂化馏出油、页岩油、浙青 砂油、煤液化油中的一种或多种。
全文摘要
一种加氢裂化催化剂及其制备方法以及使用该加氢裂化催化剂的烃油裂化方法，该加氢裂化催化剂含有硅铝复合材料载体和负载在该载体上的金属活性组分，其特征在于，所述金属活性组分为第VIII族金属和第VIB族金属，所述硅铝复合材料载体的酸点指数不低于80，所述酸点指数为Si-O-Al键吸光度与所述Si-O-Si键吸光度的比值乘以100后得到的数值，其中，所述Si-O-Al键吸光度指该硅铝复合材料载体的红外吸收光谱中Si-O-Al的Si-O键的振动吸收峰的高度强度，所述Si-O-Si键吸光度指该硅铝复合材料载体的红外吸收光谱中Si-O-Si的Si-O键的振动吸收峰的高度强度。本发明提供的加氢裂化催化剂用于烃类原料的加氢裂化时，显示优异的加氢活性和中间馏分油选择性。
文档编号B01J21/12GK102145291SQ201010110880
公开日2011年8月10日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者夏国富, 张润强, 曾双亲, 李大东, 李明丰, 李洪宝, 杨清河, 石亚华, 聂红, 董松涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院