专利名称：从锂云母中提取碳酸锂的方法
技术领域：
本发明涉及一种提取碳酸锂的方法，特别是从锂云母中提取碳酸锂的方法。
背景技术：
碳酸锂是一种重要的化工原料，随着国家新能源发展规划的出台，锂电新能源成为国家重点支持发展的能源产业之一；而碳酸锂作为锂电新能源发展的重要基础原料，其需求量越来越大，价格也越来越高。江西宜春钽铌锂矿是目前亚洲最大的钽铌锂矿，钽铌锂资源丰富，锂云母中二氧化锂含量达4. 5%，具有提取碳酸锂资源优势条件，且锂云母中含有钾、铷、铯、铝等多种有价值的金属元素，综合利用这些资源，可以大幅提高从锂云母中提取碳酸锂的利 用价值，从而大幅降低碳酸锂生产成本。因此以锂云母为原料进行提取碳酸锂具有较广阔的市场前景，及较好的经济效益。目前以锂云母矿石为原料进行提取碳酸锂的制备方法，主要分为煅烧法和酸浸法，也称为干法和湿法。从目前现有的生产工艺来看，碳酸锂的生产得率不甚理想，综合生产效益不高，投入与产出比不足，难以实现工业化生产。究其原因，这主要是由于如单纯使用煅烧的方法，由于煅烧时温度较高，普遍在900°C左右，高的甚至达1100°C，虽然使挥发性的元素如氟得到较好除去，但锂云母矿石中的稀有金属锂、铯、铷等流失较大，使得稀有金属特别是锂的综合提取得率降低。而单纯采用酸浸法，虽能提高稀有金属的得率，但是对氟的去除则不是很理想，氟难以去除净，锂回收率亦低，不仅产品成本高，后续处理工艺亦更复杂，同样影响了碳酸锂的提取。如中国专利号为ZL85101989《硫酸钾法处理锂云母制取碳酸锂工艺方法》即是将硫酸钾和锂云母按配比混合后进行高温焙烧，在930°C温度焙烧2小时，然后对焙烧物料进行二段四级浸提工艺提取碳酸锂产品，该方法工艺复杂，对环境也造成一定污染。还有如中国专利申请号为201010001287. I《一种从锂云母中提取锂的方法》其是以锂云母为原料，仍仅是采用锻烧方式除氟提取工艺，氟去除不干净，后续处理困难，锂得率不高，因此生产成本高，设备投资大，产品的得率低；上述二种工艺均难以实现工业化的生产，或工业化生产的效益不佳。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种从锂云母中提取碳酸锂的方法，即以锂云母为原料，采用先酸浸，后二次煅烧除氟的提取工艺。此法能将原料中的氟去除干净，且锂的浸出率可大于90%，工艺条件温和，操作过程稳定，生产周期短，设备效率高。最重要的是实现了资源的综合利用，降低了生产成本，有利于实现工业化生产。本发明一种从锂云母中提取碳酸锂的方法，，以锂云母为原料，采用酸浸和煅烧相结合方法，包括酸浸、煅烧、过滤、冷冻、分离、浓缩、沉锂，是采用先酸浸再二次煅烧的方法，按如下步骤进行
1)、所述酸浸是，将粉碎至200-300目的锂云母和浓度为60-90Wt%的硫酸溶液，浸溃混合反应1-2小时，得混合物料；
2)、所述二次煅烧除氟，是先将混合物料置于回转炉中，于150°C-200°C温度下煅烧
2-3小时，得锂云母粉预烧料，并将锂云母粉预烧料进行机械活化处理，再送至回转炉内进行二次锻烧，控制二次煅烧的温度为400-600°C，时间1-4小时，得煅烧料；
3)、向煅烧料中加水，加热升温搅拌，并控制溶液中的pH为1-2，反应结束后对反应液进行过滤，冷冻，浓缩，沉锂制得碳酸锂。本发明从锂云母中提取碳酸锂的方法，上述2)、步煅烧除氟时，优选采用抽气回收，并将回收气体用氢氧化钙或氢氧化钠溶液吸收。本发明从锂云母中提取碳酸锂的方法，上述3)、步向煅烧料中加入3-4倍于煅烧料质量的水，并加热搅拌反应2-3小时，过滤得滤液。本发明从锂云母中提取碳酸锂的方法，优选是将3)过滤后的滤液进行二次冷冻，分离出钾、铷、铯矾，过滤得母液1，调整母液I的pH为6-7，除去杂质铝离子，并过滤得到母液2,于母液2中加入氢氧化韩或氢氧化钠溶液进行反应,完成后过滤，将过滤液浓缩至Li+浓度为16_20g/L，然后沉锂反应，加入浓度为20-40Wt%碳酸钠溶液，反应结束后得到固体 碳酸锂，经洗涤制得纯碳酸锂产品。本发明所述机械活化处理是球磨活化或机械粉碎活化。本发明工艺步骤如下粉碎、酸浸一煅烧、除氟一机械活化一二次煅烧、除氟一加水反应一过滤分离一排渣一冷冻一分离一二次冷冻一分离一浓缩一过滤一沉锂。本发明采用二次煅烧和低温酸浸除氟方法从锂云母矿石中提取碳酸锂新工艺，较现有纯高温焙烧法或酸浸法，具有工艺条件温和，操作过程稳定，生产周期短，设备利用率高，碳酸锂得率高，本发明方法锂的浸出率可大于90%以上，且生产成本低，资源综合利用率高。是一种对环境影响小的生产方法。利用本发明方法生产的碳酸锂经检测纯度达99. 6%以上，技术指标如表I :
|99· 7%
Na~+0Γθ25%
~ Γοοι%
F + 0Γ002%
Ca2+0Γ005%
Mg~2+0Γ002%
S0~42-0Γθ5%
crοΓοο5%
CtT2+ Γοοι%
sT0Γ005%
H^O072%
Pb+Zn+Al I O. 0008%
本发明生产过程中，涉及的主要化学反应方程式
Li2CHH2SO4 — Li2S04+H20 A1203+3H2S04 — AL2 (SO4) 3+3H20 Rb2CHH2SO4 — Rb2S04+H20Cs2CHH2SO4 — Cs2S04+H20 Li2SO4+ Na2CO3 — LiC03+Na2S04。
具体实施例方式实施例中涉及浓度均为质量浓度。实施例I
本实施例使用原料锂云母粉精矿的主要化学成分如下表(被％)
Li2O K2ONa2O Al2O3 SiO2 Fe2O3 Rb2O Cs2O F
5.8% |ll. 15% 丨24. 0% 丨50. 94% |θ. 37% |l. 72% |θ. 30% |θ. 27%"
(1)酸浸填料，将粉碎至200-300目的锂云母和浓度为80wt%硫酸溶液混合浸溃反应，时间为2小时，一般锂云母粉完全浸溃于硫酸溶液中，过滤得到固液混合物料，
(2)二次煅烧除氟，将上步制备的固液混合物料置于回转式炉窑中，于150-200°C温度下煅烧3小时，得锂云母粉预烧料；将锂云母粉预烧料进行球磨活化处理或者是机械粉碎，再送回回转式炉窑内进行二次锻烧，控制二次煅烧时温度为400-600°C，时间1-4小时，同时对产生的氟化氢气体用酸雾吸尘器抽出，或用抽抽真空的方式抽出，并对抽出的氟化氢气体用氢氧化钙或氢氧化钠溶液吸收，以除去大部分氟；得煅烧料；经检测煅烧料的锂云母粉中F的含量约为O. 81 wt% ；
(3)过滤除渣，向2)步的煅烧料中加入水，加入水的质量是煅烧料质量的2-3倍，形成固液混合溶液，然后缓慢加热升温，搅拌2-3小时，控制混合溶液中的pH为1-2，反应结束后用压滤机或离心机过滤，去除滤渣，得滤液为母液；
(4)冷冻、分离，使滤液母液溶液形成K+、A13+的饱和溶液，将饱和溶液经冷冻、分离出钾、铷、铯、铝矾混合物，经过滤得滤液；冷冻时采用二次冷冻，一次冷冻是将滤液母液，注入冷冻罐中，在不停的搅拌条件下，温度降至_5 40°C时，得铷、铯、钾，铝矾的混合液。混合液经分离后，其渣料经温度为25°C冷水洗涤，分离出去固体硫酸铝铷、硫酸铝铯矾，洗液 返回母液槽中，为洗涤液；二次冷冻将上次所述洗涤液注入冷冻槽中，在不停的搅拌下，继续将温度降到_8 -30°C，冷冻分离析出硫酸铝钾矾后得母液I ;
(5)沉锂分离制产品，将母液I中和至溶液的pH值为6-7，然后过滤分离除渣主要是溶液中的铝离子杂质，并对滤渣进行洗涤过滤,回收滤液母液2 ；
于滤液母液2中加入氢氧化钠或氢氧化钙液，优选为氢氧化钠，经中和、浓缩，至浓缩液中的锂离子含量为16-20 g/L，过滤为浓缩过滤液，向浓缩过滤液中加入30%的碳酸钠溶液反应、过滤、分离，固体洗涤、烘干即为碳酸锂产品，分离的滤液回收循环使用。 加入氢氧化钠液的分离控制该步溶液中Fe3+、Al3+、Mg2+、F、ε Si4+、Ca2+离子的质量浓度< O. 05%时对该固、液混合溶液进行过滤分离。其渣料经洗涤后烘干，回收。
权利要求
1.一种从锂云母中提取碳酸锂的方法，以锂云母为原料，采用酸浸和煅烧相结合方法，包括酸浸、煅烧、过滤、冷冻、分离、浓缩、沉锂，其特征是采用先酸浸再二次煅烧的方法，按如下步骤进行 1)、所述酸浸是，将粉碎至200-300目的锂云母和浓度为60-90Wt%的硫酸溶液，浸溃混合反应1-2小时，得混合物料； 2)、所述二次煅烧除氟，是先将混合物料置于回转炉中，于150°C-200°C温度下煅烧2-3小时，得锂云母粉预烧料，并将锂云母粉预烧料进行机械活化处理，再送至回转炉内进行二次锻烧，控制二次煅烧的温度为400-600°C，时间1-4小时，得煅烧料； 3)、向煅烧料中加水，加热升温搅拌，并控制溶液中的pH为1-2，反应结束后对反应液进行过滤，冷冻，浓缩，沉锂制得碳酸锂。
2.依据权利要求I所述的从锂云母中提取碳酸锂的方法，其特征是2)、步煅烧除氟时，采用抽气回收，并将回收气体用氢氧化钙或氢氧化钠溶液吸收。
3.依据权利要求I所述的从锂云母中提取碳酸锂的方法，其特征是3)、步向煅烧料中加入3-4倍于煅烧料质量的水，并加热搅拌反应2-3小时，过滤得滤液。
4.依据权利要求I或3所述的从锂云母中提取碳酸锂的方法，其特征是将3)过滤后的滤液进行二次冷冻，分离出钾、铷、铯矾，过滤得母液1，调整母液I的PH为6-7，除去杂质铝离子，并过滤得到母液2，于母液2中加入氢氧化钙或氢氧化钠溶液进行反应，完成后过滤，将过滤液浓缩至Li+浓度为16-20g/L，然后沉锂反应，加入浓度为20-40Wt%碳酸钠溶液，反应结束后得到固体碳酸锂，经洗涤制得纯碳酸锂产品。
5.依据权利要求I或3所述的从锂云母中提取碳酸锂的方法，其特征是所述机械活化处理是球磨活化或机械粉碎活化。
全文摘要
本发明提供一种从锂云母中提取碳酸锂的方法，采用酸浸和煅烧相结合方法，包括酸浸、煅烧、过滤、冷冻、分离、浓缩、沉锂，是采用先酸浸再二次煅烧的方法，1)所述酸浸是,将锂云母和硫酸溶液，浸渍混合反应得混合物料；2)所述二次煅烧除氟，是先将混合物料置于回转炉中，煅烧2-3小时，得锂云母粉预烧料，并将预烧料进行机械活化处理，再送至回转炉内进行二次锻烧，得煅烧料；3)向煅烧料中加水，加热升温搅拌，过滤，冷冻，浓缩，沉锂制得碳酸锂。本发明方法能将原料中的氟去除干净，且锂的浸出率可大于90%，工艺条件温和，操作过程稳定，生产周期短，设备效率高。最重要的是实现了资源的综合利用，降低了生产成本，有利于实现工业化生产。
文档编号C01D15/08GK102718234SQ20121024088
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月12日 优先权日2012年7月12日
发明者凌庄坤, 张勇, 袁礼寿 申请人:凌庄坤, 张勇, 袁礼寿