专利名称：水热条件下贝壳制备片状文石结构碳酸钙粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种以贝壳为原料制备碳酸钙粉体的方法，尤其涉及一种水热条件下贝壳制备片状文石结构碳酸钙粉体的方法。
背景技术：
碳酸钙作为无机物填料被广泛应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、医药、食品以及电子和光学材料领域，近年来其制备技术朝着高纯化、微细化方向发展。目前碳酸钙生产通常采用石灰石煅烧-消化-碳化的制备工艺或多步碳化法。前者因为石灰石中含有少量的镁、铁、锰、硅铝化合物、重金属等化学成份，致使碳酸钙纯度不高，不能满足市场需求，后者制备工艺繁琐、苛刻，而且能耗大、效率低、成本较高。天然碳酸钙主要以三种无水的晶体形式存在:文石、方解石和球霰石，常见于贝壳类生物、骨骼以及石灰石矿物中。我国贝壳资源丰富，沿海滩涂养殖业每年产生大量贝壳废弃物，而且还在逐年增加。贝壳主要成分为片状碳酸钙(文石结构)，片层之间以蛋白质为粘结剂连接在一起。贝壳中有机基质根据溶解性分为水可溶性有机基质(SM)和水不溶性有机基质(頂)。因此，在一定条件下祛除贝壳中蛋白质，可以获得高纯度碳酸钙。专利CN102583482 A公开一种利用稀酸或稀碱洗液祛除贝壳的角质层和棱柱层，然后对添加助磨剂的珍珠层碳酸钙水浆料进行湿法球磨，制备片状文石碳酸钙，但该方法很难完全除去贝壳中不可溶蛋白质，无法得到高纯度碳酸钙微粉。酸碱作为催化剂可以应用于水解水不可溶的蛋白质以获取高纯度碳酸钙，但碱性水溶液具有矿化剂的作用，水热条件下容易导致文石出现相变(溶解一重结晶机理)，生成热稳定性更高的方解石结构碳酸钙，无法得到文石机构碳酸钙；而常规无机酸溶液容易与碳酸钙发生化学反应，生成二氧化碳气体和水溶性钙盐。多元羧酸属于有机弱酸，作为催化剂，使水不溶性蛋白质的肽键发生水解，生成小分子量的氨基酸，从而破坏贝壳的层状结构，与此同时，由于酸性很弱，可以显著降低对文石的腐蚀破坏，从而获得片状文石结构的碳酸钙。本发明以贝壳为原料，创新性地利用水热处理工艺，制备片状文石结构碳酸钙粉体，微粉颗粒形貌规则、粒径均匀、纯度高，粒径范围为I 10微米。本发明的制备方法具有原料成本低廉、工艺简单、生产效率高等特点，特别适合规模化工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水热条件下贝壳制备片状文石结构碳酸钙粉体的方法，本发明以贝壳为原料，采用水热处理制备高纯度碳酸钙，多元羧酸水溶液有利于对贝壳中水不溶性蛋白质的肽键进行强制水解，生成小分子蛋白质或氨基酸，使得贝壳中碳酸钙-蛋白质的层状结构发生分解，生成高纯度、结晶完整、粒径均匀的文石结构碳酸钙。本发明的目的是通过以下工艺步骤实现的:
I) 将贝壳清洗、干燥后研磨过筛，得到贝壳粉；2)贝壳粉分散于多元羧酸水溶液中，并在高压釜中水热处理；
3)水热处理后的贝壳粉经过分离、清洗及干燥，得到高纯度文石结构碳酸钙微粉。所述的贝壳为花蛤壳、扇贝壳、鲍鱼壳或贻贝壳，贝壳粉的粒径为50 400目，碱性水溶液中贝壳粉的添加量为100 2000克/升。所述的多元羧酸水溶液为苹果酸、酒石酸、柠檬酸的一种或两种混合水溶液，溶液浓度为0.01 5摩尔/升。所述的水热处理温度为120 250°C，处理时间为I 10小时。与现有的文石结构碳酸钙制备方法相比，本发明具有实质的进步和技术创新之处，具体体现在:
1)本发明在水热条件下多元酸水溶液中进行不溶性蛋白质水解，能够显著提高蛋白质的水解反应速率，以及水解后的小分子蛋白质或氨基酸在水中的溶解度，从而最大程度地分离、祛除贝壳中的可溶性和不可溶性蛋白质，获得高纯度碳酸钙；
2)多元羧酸作为有机弱酸，通过控制水热条件，可以最大限度地抑制多元羧酸与文石的化学反应，保留贝壳中天然的片状文石。3)水热处理过程中没有使用任何表面活性剂或其他助剂，生产流程无污染物排放，具有环保节能的特点。综上所述，本发明以贝 壳水热处理制备文石机构碳酸钙微粉的方法，具有原料成本低廉、工艺简便、生产效率高以及产品性能优异等特点，非常适合规模化、高附加值回收利用贝壳，具有显著的经济效益和社会价值。
图1是实施例2中X射线衍射图谱。图2是实施例2中扫描电镜照片。
具体实施例方式本发明通过以下实施例进行进一步说明，但本发明的内容不仅限于实施例中涉及的内容。实施例1
取5克150目花蛤贝壳粉，加入到60毫升浓度为0.1摩尔/升的酒石酸水溶液中，混合均匀后倒入100毫升四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在190°C下处理6小时，然后进行沉淀物分离、水洗、干燥，获得碳酸钙微粉。对水热处理后的花蛤壳粉体进行X射线结构分析，表明粉体为文石结构碳酸钙，如图1所示，
实施例2
取10克150目贻贝壳粉，加入到60毫升浓度为0.2摩尔/升的柠檬酸水溶液中，混合均匀后倒入100毫升四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在160°C下处理6小时，然后进行沉淀物分离、水洗、干燥，获得碳酸钙微粉。对水热处理的贻贝壳粉体进行扫描电镜观察，如图2示。从照片中可以看出，粉体颗粒为典型的长条片状文石，与贝壳中文石形貌相同，表明柠檬酸溶液中水热处理后仍然保留了片状文石结构，粉体粒径在I 10微米之间。
权利要求
1.一种水热条件下贝壳制备片状文石结构碳酸钙粉体的方法，其特征包含以下工艺步骤: 1)将贝壳清洗、干燥后研磨过筛，得到贝壳粉； 2)贝壳粉分散于多元羧酸水溶液中，并放入高压釜中进行水热处理； 3)水热处理后的贝壳粉经过分离、清洗及干燥，得到文石结构碳酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的水热条件下贝壳制备片状文石结构碳酸钙粉体的方法，其特征在于所述的贝壳为花蛤壳、扇贝壳、鲍鱼壳或贻贝壳，贝壳粉的粒径为50 400目，添加量为100 2000克/升。
3.根据权利要求1所述的水热条件下贝壳制备片状文石结构碳酸钙粉体的方法，其特征在于多元羧酸水溶液为苹果酸、酒石酸、柠檬酸的一种或两种混合水溶液，溶液浓度为0.01 5摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的水热条件下贝壳制备片状文石结构碳酸钙粉体的方法，其特征在于水热处理温度为120 250°C，处理时间为I 10小时。
全文摘要
本发明公开一种水热条件下贝壳制备片状文石结构碳酸钙粉体的方法，属于无机材料领域。本发明的工艺步骤包括(1)将贝壳研磨成粉并过筛；(2)将贝壳粉加入到多元羧酸水溶液中，放入高压釜进行水热处理。(3)将处理后的贝壳粉分离、清洗及干燥，获得文石结构碳酸钙粉体，粉体粒径为1～10微米。本发明以贝壳水热处理制备片状文石结构的碳酸钙粉体，具有原料成本低廉、生产工艺简单、生产过程环保安全等特点，适合大批量、高附加值回收利用废弃贝壳。
文档编号C01F11/18GK103086415SQ20131003796
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者卢金山, 韩业创, 白晓煌 申请人:南昌航空大学