专利名称：一种空气气氛中快速热处理制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种空气气氛中快速热处理制备石墨烯的方法，属于石墨烯制备领域。
背景技术：
石墨烯由于其独特的二维稳定结构和光电性质受到广泛重视，单层石墨烯具有良好的导电性、较大的比表面积、高机械稳定性等优越的性能。由于这些非凡的性能，人们正在研究其在纳米电子学、纳米复合物、锂离子电池、超级电容器、氢储藏以及生物材料中的用途。目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法，氧化石墨烯还原法、超声分散法、化学合成法等。中国发明专利公布号CN102765716A公开了一种将氧化石墨与吡啶和醇类有机溶剂混合超声分散制备石墨烯粉 体的方法，但超声剥离产率低，并且难以控制石墨烯的层数分布。机械剥离可以获得高质量的石墨烯，但尺寸控制和产量提高都很困难，无法量产。通过较弱的插层后直接剥离石墨可以得到纳米石墨烯片，并且可以规模化制备，但要实现均匀的1-10层石墨烯的制备还是需要传统的氧化还原法。氧化还原法是指Hummer法、Standenmair法和Brodie法等,这些方法都是使用强氧化剂氧化石墨碳原子，在石墨层间生成含氧官能团，石墨层间距增加，获得氧化石墨或称插层石墨。这种石墨烯前驱体通过两种方式还原并转化为石墨烯。一种为液相还原法，利用超声的手段先在溶液中分散石墨烯前驱体，形成氧化石墨烯溶液，之后再通过水合肼和碘化氢等还原剂还原获得石墨烯。另一种方法是直接将石墨烯前驱体进行快速热处理，即在较短的时间内使石墨烯前驱体急剧升温，插入层间的含氧基团和水分子等反应生成气体或汽化使石墨烯前驱体的片层发生分离，同时石墨烯前驱体含氧基团去除被还原为石墨烯。快速热处理是一种可以规模化制备石墨烯粉体的方法，但现有技术需要在惰性(U气或氮气)或还原性(氢气)气氛保护下进行，如Functionalized Single GrapheneSheets Derived from Splitting Graphite Oxide.The Journal of Physical BLetters.110 (2006) 8535-8539，文献研究并报道了在1050°C快速剥离获得石墨烯的方法。综述性论文The Reductin of Graphene Oxide, Carbon, 50 (2012) 3210-3228,详细列举了热还原氧化石墨烯的方法，包括真空高温处理，惰性气体热处理和超高真空热处理等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，通过非密封有盖坩埚实现石墨烯前驱体在快速热处理过程中的气氛控制，并且通过在石墨烯前驱体中加入含氮化合物进一步控制坩埚内的气氛和掺杂，获得还原程度高、比表面积大且电学性能优异的石墨烯粉体。本发明是通过以下技术方案实现的:一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，为先将石墨烯的前驱体置于非密封有盖坩埚中，然后在空气气氛中进行热处理，即得到石墨烯的粉体。
采用非密封有盖坩埚，在热处理过程中，坩埚内部的氧很快与碳反应消耗掉，同时由于石墨烯前驱体在热处理过程中放出大量气体，气体从坩埚与坩埚盖的缝隙中逸出，坩埚外的氧无法进入坩埚内，从而实现对坩埚内的气氛控制。将石墨烯前驱体与含氮化合物均匀混合后置于非密封有盖坩埚中，然后进行热处理，可得到氮掺杂的石墨烯粉体；热处理过程中，铵盐分解时产生的气体中含有氨气，不仅能够进一步控制坩埚内的气氛而且能够实现对石墨烯粉体的氮掺杂。所述含氮化合物为尿素或铵盐；所述铵盐选自碳酸铵和碳酸氢铵等。所述石墨烯前驱体为插层石墨，即石墨层间插入含氧官能团，石墨层间距离增加。通用的制备插层石墨的方法包括Hummer法、Standenmair法和Brodie法等。也可以使用具有插层效果的其他方法获得。所述含氧官能团主要包括羟基、羧基和环氧基等，且前述各方法制备的插层石墨均含有前述羟基、羧基和环氧基等含氧官能团。所述非密封有盖坩埚，材质包括但不限于石英、碳化硅、石墨和不锈钢；坩埚尺寸与热处理设备尺寸相关，典型尺寸长X宽X高为50mm X 50mm X 20mm到400mmX400mmX 200mm ;坩埚厚度与材料相关，典型厚度为0.5_2mm ;坩埚上有坩埚盖，正好盖住坩埚，但没有密封。这种坩埚在热处理石墨烯前驱体的过程中，前驱体分解产生的气体在坩埚内形成正压力，顶开坩埚盖形成缝隙，使气体逸出，在热处理过程中，始终是坩埚内的气体逸出，坩埚外的气体并不能进入坩埚，或者进入坩埚的气体可以忽略。总体而言，该坩埚对于气体只进不出。所述石墨烯前驱体与含氮化合物均匀混合的方式为干法混合或湿法混合；所述干法混合，是将干燥的石墨烯前驱体和含氮化合物粉体充分搅拌混合；所述的湿法混合是在石墨烯前驱体水溶液中加入含氮化合物充分搅拌混合，再烘干获得石墨烯前驱体和含氮化合物的均匀混合粉体。所述的石墨烯前驱体与含氮化合物混合质量之比为100:1 100:30 ;通过调节混合比例，可实现不同含氮量的掺杂。所述热处理的温度为250 850°C，时间为10 120秒；所获得石墨烯的层数为1-5层，比表面积(BET)为500 918m2/g，电阻率为0.02 0.04 Ω.cm。对于氮掺杂的石墨烯，所获得的石墨烯产品氮掺杂量，即石墨烯产品中氮原子占石墨烯产品总原子量的比例，控制在0.62 8.96at.%。本发明的技术效果及优点在于:不需要惰性气体或还原性气体保护，因而对于设备的要求降低；将石墨烯的热处理温度降低到250-850°C，极大地扩展了石墨烯的热处理温度区间，并且降低了能耗；实现石墨烯的可控氮掺杂，可控掺杂有利于拓展石墨烯粉体的应用。尿素和铵盐均易溶于水，因此除了可以与石墨烯前驱体进行干法混合之外，还可以在洗涤石墨烯前驱体工艺过程中进行湿法混合；尿素或铵盐热分解之后没有任何固体残留，同时掺杂效果显著，与利用氨气进行高温掺杂相比，具有明显优势。
图1是实施例1在550° C，30秒热处理得到的石墨烯粉体的FESEM2是实施例1在550°C，30秒热处理得到的石墨烯粉体的TEM图
图3是实施例1在550°C，30秒热处理得到的石墨烯粉体的HRTEM4是实施例2中550°C不同热处理时间得到的石墨烯粉体BET随热处理时间的变化图5是实施例2中不同温度热处理30秒得到石墨烯粉体的BET值和温度的关系图6是实施例2所制得的石墨烯粉体在不同温度下得到的XPS7是实施例3中不同尿素含量与所获得石墨烯粉体BET的关系8是实施例3中不同尿素添加量热处理所获得的石墨烯粉体的XPS谱9是实施例3中不同尿素添加量热处理所获得的石墨烯粉体的XPS谱10是实施例4中550°C热处理30s所制备石墨烯的TEM11是实施例4中550°C热处理30s所制备石墨烯的HRTEM图
具体实施例方式以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方·法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。测试方法说明:1.比表面积(BET)测试:采用北京金埃谱F_Sorb2400型比表面积测试仪，利用氮气吸附法多点BET进行测试，测试前样品进行100°C加热，抽真空Ih的预处理。2.电导和电阻率测试说明:采用HL5500PC霍尔测试仪，具体步骤如下:称取石墨烯粉体15_25mg，将粉体进行压片，片子厚度为0.3^0.7mm，然后将四探针轻轻压在片子上，进行测试。3.FESEM测试说明:采用Hitachi S4700进行样品测试。将石墨烯粉体直接压在导电胶带上，氮气吹扫后测试，或将样品超声分散在乙醇容易中，取少量滴在导电胶带表面烘干测试。4.透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)测试:采用日本JEOL JEM2100型透射电子显微镜进行样品测试。样品制备方法:取适量样品置于乙醇溶液中，超声10分钟，取均匀悬浮液一滴到微栅支撑膜上，自然晾干。5.X射线光电子能谱(XPS)测试说明:采用美国Thermo Fisher ScientificESCALAB250型X射线光电子能谱进行样品测试，所采用的光束是单色铝Ka线，样品测试前用Ar离子进行IOs刻蚀。实施例1:空气中快速热处理制备石墨烯粉体:(I)采用Stamdenmair法制备石墨烯前驱体。具体工艺如下:将100克325目天然鳞片石墨加入到950mlHN03和1783.3mlH2S04的混合溶液中，搅拌30min，再加入1100克氯酸钠，25 °C反应12h，经抽滤、洗涤、90 °C真空干燥获得墨绿色石墨烯前驱体。(2)空气中快速热处理制备石墨烯粉体:取200mg石墨烯前驱体，置于长X宽X高为50mmX 50mmX 20mm的材质为碳化娃、厚度为0.5_2mm的非密封有盖i甘祸中，快速放入550 V的热处理炉中，保温30秒取出。墨绿色石墨烯前驱体经热处理体积膨胀，转变为黑色粉末，XPS结果表明主要成分为SP2结构的碳，氧原子在产物中的原子百分含量为7.2at%。本实施例石墨烯粉体FESEM测试扫描图如图1所述，结果显示为许多薄的石墨烯片形成褶皱的形貌。本实施例石墨烯粉体的TEM和HRTEM测试的结果分别如图2和3所示，从图中可以看出所获得的石墨烯粉体的层数为1-5层。实施例2:不同热处理温度和不同热处理时间制备石墨烯粉体( I)石墨烯前驱体的制备同实施例1 ;(2)制备石墨烯粉体:分别取Ig石墨烯前驱体，置于长宽高为150mmX 150mmX IOOmm的材质为不锈钢、厚度为0.5_2mm的非密封有盖i甘祸中，分别快速放入 250°C、350°C、450°C、550°C、65(rC、75(rC、85(rC 的热处理炉中，保温 10，30，60，120 秒取出。前述共28个样品，这些样品的外观和实施例1所获得石墨烯相同，SEM和TEM测试结果也相似。BET测试结果如表I所示。表I实施例2石墨烯粉体BET测试结果
权利要求
1.一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，为先将石墨烯的前驱体置于非密封有盖坩埚中，然后在空气气氛中进行热处理，即得到石墨烯的粉体。
2.如权利要求1所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，先将石墨烯前驱体与含氮化合物均匀混合后置于非密封有盖坩埚中，然后进行热处理，即得到氮掺杂的石墨烯粉体；所述含氮化合物为尿素或铵盐。
3.如权利要求1-2任一所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所述石墨烯前驱体为插层石墨，即石墨层间插入含氧官能团，石墨层间距离增加；所述含氧官能团为羟基、羧基和环氧基。
4.如权利要求1-2任一所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所述非密封有盖坩埚的材质选自石英、碳化硅、石墨和不锈钢，坩埚的长X宽X高尺寸为50_X50_X20_到400mmX 400mmX 200mm，厚度为0.5-2mm ;坩埚上有坩埚盖，正好盖住坩埚，但没有密封。
5.如权利要求2所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所述石墨烯前驱体与含氮化合物均匀混合的方式为干法混合或湿法混合；所述干法混合，是将干燥的石墨烯前驱体和含氮化合物粉体充分搅拌混合；所述的湿法混合是在石墨烯前驱体水溶液中加入含氮化 合物充分搅拌混合，再烘干获得石墨烯前驱体和含氮化合物的均匀混合粉体。
6.如权利要求2所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所述铵盐选自碳酸铵和碳酸氢铵。
7.如权利要求2所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所述石墨烯前驱体与含氮化合物质量之比为100:1 100:30。
8.如权利要求1-2任一所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所述热处理的温度为250 850°C，时间为10 120秒；所获得石墨烯的层数为1-5层，比表面积为500 918m2/g，电阻率为0.02 0.04 Q cm。
9.如权利要求2所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所获得的石墨烯产品氮掺杂量，即石墨烯产品中氮原子占石墨烯产品总原子量的比例，控制在 0.62 8.96at.%。
全文摘要
本发明涉及一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，为将石墨烯的前驱体置于非密封有盖坩埚中，然后在空气气氛中进行热处理，即得到石墨烯的粉体；或者将石墨烯前驱体与含氮化合物均匀混合再置于非密封有盖坩埚中热处理即制得氮掺杂的石墨烯粉体；本发明不需要惰性气体或还原性气体保护，因而对于设备的要求降低，将石墨烯的热处理温度降低到250-850℃，极大地扩展了石墨烯的热处理温度区间，并且降低了能耗；实现石墨烯的可控氮掺杂，可控掺杂有利于拓展石墨烯粉体的应用。
文档编号C01B31/04GK103072977SQ20131003667
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者丁古巧, 李修兵, 孙静, 谢晓明, 江绵恒 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所