专利名称：一种过渡金属硫化物的合成方法
技术领域：
本发明属于无机合成方法的技术领域，具体的说，是一种关于以过渡金属钴、镍或镉的硝酸盐和硫脲为原料，直接制备过渡金属硫化物的方法。
背景技术：
过渡金属硫化物的特殊结构和组成使其具有独特的光学、电学、磁学、摩擦和催化性能，广泛应用于太阳能转化器，固态锂离子电池电极材料，磁性材料，电容材料，催化剂和固体润滑剂。纳米硫化钴粉末由于其尺寸效应，使能隙变宽、吸收和发射光谱向短波方向移动，这对光学、电学及非线性光学性能都具有重要影响。目前过渡金属硫化物纳米材料的合成方法有很多，传统合成方法多涉及高能和惰性气体保护下的反应，例如高温固相合成、水热、溶剂热和有机物热分解等等。助熔剂法还无法合成过渡金属硫化物。现有的合成方法多数加入有机添加剂，或者对反应容器的要求较高、反应步骤复杂，而且不可避免排放废物污染环境，反应成本较高，难以进行大批量工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术排放废物污染环境，反应成本较高，难以进行大批量工业化生产等问题，提供一种过渡金属硫化物的合成方法。达到简化反应步骤，反应过程无污染，成本低，可用于工业化生产的目的。本发明的技术方案是:一种助熔剂一步制备过渡金属硫化物的新方法，其步骤为:将过渡金属钴、镍或镉硝酸盐与过量的硫脲混合，在180°C 240°C温度(低于180°C得到晶化度不足的产物)条件下反应4 24小时，冷却至室温，洗涤，过滤，得到过渡金属钴、镍和镉的硫化物。具体的技术方案如下所述。
一种过渡金属硫化物的合成方法，将摩尔比1: 5 10的过渡金属硝酸盐和硫脲混合，在18(T240°C温度条件下反应4 24小时，冷却至室温、洗涤、过滤，得到过渡金属硫化物。所述的过渡金属硝酸盐是钴、镍或镉的硝酸盐(S卩，硝酸钴、硝酸镍或硝酸镉)。相对应的产物是钴、镍或镉的硫化物。所述的洗涤，是用去离子水洗涤2 3次。本发明的反应体系中，硫脲即作为反应物同时也作为助熔剂存在，理论上过渡金属硝酸盐与硫脲的摩尔比为1: 5，硫脲摩尔用量低于过渡金属硝酸盐的5倍时，得到晶化度不足的产物，但是考虑到反应的进行和工艺的效率，硫脲的用量按摩尔计应当为过渡金属硝酸盐的5 10倍。反应条件最低在180°C下反应4小时，反应温度高于180°C、反应时间大于4小时，反应将更加充分。但是，过高的反应温度或太长的反应时间，将浪费能源、提高成本、降低生产效率。由此，优选的反应条件，是18(T200°C条件下反应4小时。
本发明所得到的产品进过粉末X射线衍射仪、扫描电子显微镜和投射电子显微镜测试，结果表明:所制得的产物为纯相，尺寸为纳米级的过渡金属硫化物。本发明的优点为:反应体系中，硫脲即作为反应物同时也作为助熔剂存在，克服了传统助熔剂法加入其它物质作为助熔剂，引入杂质离子对合成晶体造成污染；同时克服了传统助熔剂法无法合成过渡金属硫化物的限制，通过硫脲即作为反应物同时也作为助熔齐U，降低了熔融盐体系的温度，可以在低温熔融盐状态下合成出过渡金属硫化物。本发明所采用的原料廉价易得、合成工艺简单、反应周期短、温度低、能耗小、对环境友善、对设备要求低,适合大规模工业生产。
图1为实施例1、2、3在180°C条件下不同反应时间制备的二硫化钴的X射线衍射图。其中，Ca)反应4h，(b)反应12h，(c)反应24h。图2为实施例1在180°C条件下反应4h制备的二硫化钴的扫描电镜图。图3为比较例1、实施例4在不同温度条件下反应4h制备的二硫化钴的X射线衍射图。其中，(a) 150°C，(b) 200°C。图4为实施例5原料摩尔比1: 10，在180°C条件下反应4h制备的二硫化钴的X
射线衍射图。图5为比较例2原料摩尔比1: 3，在180°C条件下反应4h制备的二硫化钴的X射线衍射图。图6为实施例6在180°C反应4h制备的二硫化镍的X射线衍射图。
图7为实施例6在180°C反应4h制备的二硫化镍的扫描电镜图。图8为实施例7在180°C反应4h制备的硫化镉的X射线衍射图。图9为实施例7在180°C反应4h制备的硫化镉的扫描电镜图。
具体实施例方式通过下列实例对本发明进行进一步阐述。实施例1:取0.30g六水合硝酸钴与0.42g硫脲混合(钴，硫摩尔比1: 5)，放入反应容器中，180°C反应4小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到黑色二硫化钴粉末。其X射线衍射图(XRD)如图1 (a)所示，其扫描电镜图(SEM)如图2所示。实施例2:取0.30g六水合硝酸钴与0.42g硫脲混合(钴，硫摩尔比1: 5)，放入反应容器中，180°C反应12小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到黑色二硫化钴粉末。其X射线衍射图(XRD)如图1 (b)所示。实施例3:取0.30g六水合硝酸钴与0.42g硫脲混合(钴，硫摩尔比1: 5)，放入反应容器中，180°C反应24小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到黑色二硫化钴粉末。其X射线衍射图(XRD)如图1 (c)所示。实施例4:
取0.30g六水合硝酸钴与0.42g硫脲混合(钴，硫摩尔比1: 5)，放入反应容器中，200°C反应4小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到黑色二硫化钴粉末。其X射线衍射图(XRD)如图3 (b)所示。实施例5:取0.30g六水合硝酸钴与0.84g硫脲混合(钴，硫摩尔比1: 10)，放入反应容器中，180°C反应4小时，取出冷却至室温，洗漆，过滤。得到黑色二硫化钴粉末。其X射线衍射图(XRD)如图4所示。实施例6:更换体系的反应原料，取0.30g六水合硝酸镍与0.42g硫脲混合(镍，硫摩尔比I: 5)，放入反应容器中，180°C反应4小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到黑色二硫化镍粉末。其X射线衍射图(XRD)如 图6所示，其扫描电镜图(SEM)如图7所示。实施例7:更换体系的反应原料，取0.46g六水合硝酸镉与0.76g硫脲混合(镉，硫摩尔比I: 5)，放入反应容器中，180°C反应4小时，取出冷却至室温，洗漆，过滤。得到橙色硫化镉粉末。其X射线衍射图(XRD)如图8所示，其扫描电镜图(SEM)如图9所示。比较例1:取0.30g六水合硝酸钴与0.42g硫脲混合(钴，硫摩尔比1: 5)，放入反应容器中，150°C反应4小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到黑色二硫化钴粉末。其X射线衍射图(XRD)如图3 (a)所示，反应温度低于180°C得到晶化度不足的产物。比较例2:取0.30g六水合硝酸钴与0.246g硫脲混合(钴，硫摩尔比1: 3)，放入反应容器中，180°C反应4小时，取出冷却至室温，洗漆，过滤。得到黑色二硫化钴粉末。其X射线衍射图(XRD)如图5所示，反应原料摩尔比小于1: 5得到晶化度不足的产物。
权利要求
1.一种过渡金属硫化物的合成方法，将摩尔比1: 5 10的过渡金属硝酸盐和硫脲混合，在18(T240°C温度条件下反应4 24小时，冷却至室温，洗涤、过滤，得到过渡金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物的合成方法，其特征在于，所述的过渡金属硝酸盐，是钴、镍或镉的硝酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属硫化物的合成方法，其特征在于，将过渡金属硝酸盐和硫脲混合后，在18(T200°C温度条件下反应4小时。
4.根据权利要求1或2所述的过渡金属硫化物的合成方法，其特征在于，所述的洗涤，是用去离子水洗涤2 3次。
全文摘要
本发明的一种过渡金属硫化物的合成方法属于无机合成方法的技术领域。将过渡金属钴、镍或镉的硝酸盐和过量的硫脲混合，在180~240℃温度条件下反应4～24小时，冷却至室温、洗涤、过滤，得到过渡金属钴、镍或镉的硫化物。本发明的反应体系中，硫脲即作为反应物同时也作为助熔剂存在，既克服了传统助熔剂法加入其它物质作为助熔剂，引入杂质离子对合成晶体造成污染，又克服了传统助熔剂法无法合成过渡金属硫化物的限制，在低温熔融盐条件下合成出过渡金属硫化物；所采用的原料廉价易得、合成工艺简单、反应周期短、能耗小、对环境友善、对设备要求低，适合大规模工业生产。
文档编号C01G51/00GK103073073SQ201310036609
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者王晓峰, 纪莹, 李本仙, 刘晓旸 申请人:吉林大学