专利名称：一种利用磁稳流化床进行氯化氢氧化制备氯气的方法
技术领域：
本发明涉及一种氯化氢氧化制备氯气的方法，具体地说，是在新型磁稳流化床反应器中进行强放热的氧氯化反应，制备氯气过程。
背景技术：
氯气和液氯是生产各种含氯产品的首要原料，化工人员中有20%左右从事与氯有关的工作。工业用氯主要通过电解食盐水得到，同时得到烧碱。目前在世界范围内普遍存在烧碱大量过剩而氯气短缺的情况。在使用氯或光气的许多化合物的制备中，会获得副产氯化氢。副产氯化氢价格便宜、需求量小而腐蚀性强，排放会造成环境污染。因此，由氯化氢制备氯气既可以为副产氯化氢找到出路，又可以解决当前普遍存在的氯碱平衡问题。氯化氢制备氯主要有电解法、直接氧化法和催化氧化法(即Deacon过程)。电解法投资大、能耗高，对环境影响较大。直接氧化法存在废液处理、氯化氢转化不完全等问题。因此，电解法和直接氧化法难以令工业界满意。催化氧化法是在催化剂存在的条件下，用空气或氧气氧化氯化氢的过程，反应过程如下:2HCl+l/202 — C12+H20该反应可以在催化剂存在下约250 450°C的温度下进行。例如在US85370、US165802、USl 18209中均描述了这种被称为Deacon反应的过程。催化氧化法是目前研究的热点，以催化剂活性中心类型划分为钌系、铬系、铜系催化剂。目前，具备大型工 业化运用的技术只有日本住友开发的以金红石型TiO2负载氧化钌催化剂。他们采用固定床技术，反应温度在300 350°C范围内，氯化氢转化率为75 83%。由于该催化剂活性组分钌价格昂贵，运行条件非常苛刻，所以整套设备投资巨大，没有投资前景。日本三井东亚化学株式会社以无定形SiO2负载氧化铬为催化剂开发了MT-Chlor工艺。他们采用固定床技术，反应温度为350 430°C，氯化氢转化率为75 80%，并在1986年建成了 3 6万吨/年的生产装置。但是该过程使用的催化剂CrO3催化活性组分铬离子容易流失，影响催化剂寿命，环境污染较大。而且该催化剂对Fe存在非常敏感(对少量Ni和Ti也同样)，运行条件较为苛刻，目前该装置已关停。对于催化氧化法钌系、铬系催化剂，由于其价格昂贵，运行条件苛刻，而且国外专利保护较为完整，所以我国重点研究铜系催化剂。铜系催化剂是最早开发的一款催化剂,美国Shell Oil Company采用SiO2负载铜盐催化剂，并开发了采用该催化剂固定床工艺，由于催化剂活性组分流失及转化率无法提高等因素，建成大装置已经关停。美国加利福尼亚大学以氧化铜和氯化铜为催化剂，采用两段流化床工艺完成小试和中试，但并未见工业化报道。2000年后，我国开始氯化氢氧氯化制备氯气研究，主要机构为南京工业大学和清华大学，开发了以Al2O3负载铜盐催化剂。在铜系催化剂研究开发过程中发现，运用在固定床反应器中时，由于反应温度很难控制，容易飞温，容易造成催化剂活性铜离子挥发流失，影响催化剂使用寿命和氯气品质，无法满足工业化条件。通过研究发现，目前可能满足工业化条件的反应器就是流化床反应器。但是在实际运用流化床反应器的过程中发现，装置无法长期稳定运行，主要原因是由于铜系催化剂在高温下表面金属盐熔融或半融等情况下，颗粒间碰撞就会产生颗粒间液相桥架力，造成催化剂之间粘结。如果其他有效作用力无法大于颗粒之间黏附力，粘结的颗粒就会起到晶核作用，造成更多颗粒团聚，形成催化剂结块，直接影响床层中的流化状态和条件，引起床层沟流，严重时甚至造成死床。同时局部沟流也会引起床层飞温，催化剂活性组分流失。而且由于氯化氢中含有约100 IOOOppm的氯苯等有机物，在床层反应过程中，部分有机物在催化剂表面高温燃烧不充分，将造成积碳。当积碳达到一定程度也会影响催化剂流动性，影响装置稳定运行时间和降低催化剂转化率。图I是在流化床反应器中反应环境中运行100小时前后通过显微镜观察铜系催化剂颗粒表面形态的变化图像。从图I中可明显看出催化剂颗粒发生了团聚结块。
另外，由于在流化床反应器中催化剂和反应器筒体、换热管之间、催化剂自身之间剧烈的碰撞，将会造成催化剂粉化，严重造成催化剂流化质量下降，反应器顶部粉尘跑损量增加，反应器压降增加，也会影响装置稳定运行时间和降低催化剂转化率。综上所述，现有氯化氢催化氧化制备氯气的工艺主要存在以下几个问题采用流化床作为反应器的工艺存在氯化氢转化率低，转化率一般在70 78%，催化剂流动性及稳定性差，反应装置不能长时间稳定运行，工艺操作复杂等缺陷；采用固定床作为反应器的工艺存在温度控制较难，催化剂易失活的缺陷；因此，目前需要寻找一种新的工艺生产方法代替现有的工艺。20世纪60年代，前苏联学者Filippov将磁场引入传统流化床，由此产生了磁流化床。它以磁性颗粒为固相，在外加磁场环境下使床料流化，操作过程中床料不是作无序的运动，而是呈有序排列状态。此后，Rosensweig又提出了磁稳流化床(MSB)的概念，MSB是磁流化床的特殊形式，它是在不随时间、空间变化的均匀磁场下形成的、床料只有微弱运动的稳定床，兼有固定床和流化床的特点。因磁流化床可有效控制相间返混，床料分布均匀，流动性能良好，还可以降低床层体系内的传质阻力，改善传质性能，这些特点使其被研究应用于选矿、生物技术、能源转换、环境治理及化工合成等领域。目前将磁稳流化床反应器用于气相氯化氢催化氧化制备氯气的方法尚未报道。我们首先开展了将磁稳反应器用于气相氯化氢催化氧化的研究，初步成果表明对于该反应，磁稳流化床反应器是实现工业化以及科学研究的良好选择。
发明内容
本发明的目的在于克服现有工艺的缺陷而提供一种采用磁稳流化床反应器进行氯化氢氧化(氧氯化反应)制备氯气的方法，具有催化剂流动性好，不易结块，减少了催化剂粉化，氯化氢转化率高、设备简单、操作条件温和能量可以回收利用的优点。为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下本发明提供一种利用磁稳流化床进行氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于将包含分子氧的气流和含有氯化氢的气流充分混合，将混合气体预热后送入磁稳流化床反应器中，在磁性催化剂的作用下发生氧氯化反应产生氯气，同时将反应放出的热量移出副产蒸汽；所述的磁稳流化床反应器外部的轴向和径向上分别设置有稳恒磁场，且两个方向的磁场随时间周期交替运行。我们在研究传统磁稳流化床一不随时间、空间变化的均匀磁场下的基础上，研究开发了新型的具有轴向及径向交变(交替运行)磁场的磁稳流化床系统。由于交变磁场使用，由原先单一轴向上的链条分布，扩展至二维空间中的交变均匀分布，使磁性颗粒在床层中呈现有序排布，增加了磁性颗粒间的间距，有效避免催化剂之间无序碰撞，并且进一步增加了床层的空隙率，同时减少了单一的轴向上磁链颗粒粘连情况，增强了催化剂在整个床层中的均匀流动性，避免了床层中流化死区及沟流现象存在，有效减少了铜系催化剂“发粘”现象和催化剂粉化现象。同时由于磁场内的交变磁场力作用，使得原先单一方向磁性的牵引力，改变成反应器内二维方向牵弓I力，进一步减少了单一方向磁性颗粒碰撞几率，增加铜系催化剂摆脱相互间束缚粘附力的几率，减少了流化床反应器中催化剂和反应器筒体、换热管之间、催化剂自身之间剧烈的碰撞，进一步减少了催化剂粉化现象，保证了催化剂良好的流化质量。同时由于径向磁场存在，使得流失至反应器顶部的细粉尘被径向磁性颗粒牵引力限制，又返回至流化床浓相区参加反应，减少了反应器顶部粉尘跑损量，强化了床层内颗粒稳定运行。增加磁稳区破碎气泡的能力，加强了两相间传质效果，减少流化床设备尺寸，进一步提高了氯化氢转化率，大大增加装置稳定运行时间。本发明方法的具体操作步骤如下:(I)、在磁稳流化床中加入磁性催化剂，通过热媒将磁性催化剂加热至300 400°C，并控制反应系统温度稳定后，在亥姆霍兹(Helmholtz)感应线圈中通入电流，产生感应磁场；(2)、通过程序控制，将磁稳流化床外的轴向或径向磁场随时间交替运行，待磁稳流化床中轴向或径向磁场强度均勻稳定；(3)、向磁稳流化床中按照一定比例通入预热(预热温度一般为200 300°C )的氯化氢和分子氧，氯化 氢与分子氧气体的摩尔比为1: 8 8: 1，优选1: 3 6: 1，更优选为1:1 4:1。本发明方法中，包含分子氧的气流和含有氯化氢的气流在磁稳流化床中的气体体积空速为0.01 ~ IOtT1，优选为0.1 ItT1。本发明方法中，磁稳流化床中反应系统温度稳定保持在350 450°C。由于使用铜系催化剂进行氧氯化反应时，控制步骤氧化反应是吸热反应，需要在较高的温度下进行，但如果反应温度太高，铜系催化剂活性组分流失会很严重，催化剂粘性越强，流化效果越差。所以将磁性催化剂加热，使反应系统温度稳定至350 450°C，优选为360 430°C，更优选380 410°C，使得反应气体在催化剂表面能够进行氧氯化反应，并减少铜系催化剂活性组分流失和催化剂粘性。本发明方法中，所说的磁性催化剂包括磁性氧化铝载体、碳素纤维及活性组分。基于催化剂总重计，磁性氧化招含量60 99wt %、优选70 90wt %、更优选75 85wt %。碳素纤维的含量为0.1 5wt%优选0.5 3wt%、更优选0.8 2wt% ;所述活性组分如下:铜元素含量0.1 15wt%、优选4 12wt%、更优选8 10wt% ;碱金属元素为锂、钠、钾、铯中一种，优选为钠或钾，含量为0.1 10wt%、优选I 8wt%、更优选2 7wt%;稀土元素为镧系元素中的至少一种，优选为铈、镧、镨和铷中的一种或两种或多种，含量为0.1 IOwt%、优选I 9wt%、更优选2 6wt%。本发明方法中，所说的磁性氧化铝由Y-Al2O3和包埋于其中的磁性粒子组成，Y-Al2O3和磁性粒子的重量比为1 9: 1、优选3 7: 1、更优选4 6: I ;磁性粒子由SiO2和包埋于其中的磁性内核组成，SiO2和磁性内核的重量比为0.1 1: 1、优选0.3
0.9: 1、更优选0.5 0.8: 1 ;磁性内核选自纳米镍或纳米钴。磁性催化剂的制备方法如下:1、将磁性内核(纳米镍或纳米钴)用醇分散，加入烷氧基硅烷，其加入量为
0.001 lmol/g磁性内核，然后加入浓度为15 30wt%的氨水，氨与烷氧基硅烷的摩尔比为I 30: 1，搅拌均匀，分离、洗涤、干燥得到第一次包埋SiO2的磁性粉体。所述的醇为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等中的一种或两种或多种，磁性内核在醇中的含量为I 200g/L0所述的烧氧基娃烧选自四甲氧基娃烧、二甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、二乙氧基娃烧、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等中的一种或两种或多种。分散指的是超声分散，分散时间为I 60mino2、将步骤I得到的磁性粉体用水分散，用碱金属氢氧化物溶液调节pH值8 10，在50 100°C下，加入硅酸盐溶液和无机酸溶液，调节pH值8 10，硅酸盐的加入量为
0.001 0.lmol/g磁性内核，搅拌，分离、洗涤、干燥到第二次包埋SiO2的磁性粉体。第一次包埋SiO2的磁性粉体在水中含量为I 200g/L。碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述的硅酸盐溶液选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸铝、硅酸铁、硅酸钙、硅酸钙等中的一种或两种或多种。无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸等中的一种或两种或多种，无机酸的浓度为 0.01 lmol/Lo3、将步骤2得到的第二次包埋SiO2的磁性粉体与拟薄水铝石混合，用酸溶解。再经干燥、焙烧后得到磁性氧化铝。焙烧温度为400 500°C，焙烧时间为0.1 5小时。拟薄水铝石(其中氧化铝的含量为60 75wt% )，按照Al2O3计，拟薄水铝石与第二次包埋SiO2的磁性粉体的重量比为I 9: I。所述的酸选自硝酸、盐酸或者硫酸，其浓度为0.1 IOwt%，拟薄水铝石与酸的重量比为0.1 2: I。4、按照催化剂的组成用铜、碱金属及稀土元素的可溶性盐溶液及碳素纤维浸溃步骤3得到的磁性氧化铝，经干燥、在400 500°C焙烧得到磁性固体催化剂。焙烧时间为
0.1 10小时。所述的铜的可溶性盐优选氯化铜，碱金属的可溶性盐优选碱金属的氯化物，稀土元素的可溶性盐优选稀土元素的硝酸盐。为满足磁稳流化床的要求，最终制备的磁性催化剂或磁性物质的平均粒径在30 100 μ m、优选40 90 μ m、更优选60 80 μ m。我们将催化剂在碳素纤维中浸溃后，发现制备的铜系催化剂运行稳定性周期大大增加。催化剂中活性组分铜元素在高温下流失、挥发减缓，同时氯化氢中氯苯等有机物燃烧更加充分，大大减少了催化剂表面的积碳情况。本发明方法中，磁稳流化床反应系统包括流化床、轴向及径向磁场发生器、测量仪表及颗粒回收等部分。流化床床体为内径C 400mmX600mm的不锈钢筒体,下端设有气流缓冲段，以保证气流流经床层的稳定性和均匀性，。轴向及径向磁场发生器由改进的Helmholtz线圈通以直流电(WYK-1005型直流稳压电源提供O 10A的电流)获得，改变线圈的供电电流可获得不同的磁场强度。轴向及径向磁场交变替运行的切换由程序开关控制，切换过程中轴向和径向的总电流值保持不变。本发明方法中，反应器中磁场强度范围为100 10000A.πΓ1、优选 2000 9000Α.πΓ1、更优选 4000 8000Α.πΓ1。本发明方法中，轴向和径向磁场交替运行，径向磁场单次运行时间为T，轴向磁场单次运行时间为ηΤ,Τ = I 20min,优选3 17min、更优选5 15min ;n = I 10,优选I 5: 1、更优选I 3:1。本发明方法中，磁稳流化床中通过热媒带走反应过程中产生的剩余热量，副产蒸汽，维持反应器中温度稳定。经氧氯化反应后的混合气体通过磁稳流化床反应器气体出口，气体中夹带的磁性催化剂细颗粒通过旋风分离器分离、回收加工利用，气体经过分离后得到纯氯气。本发明的优点是:1.通过使用磁稳流化床，大幅度提高了反应传质和传热效果，使得反应转化率长期高达83 88% ;2.通过使用磁稳流化床,大幅度减少颗粒发粘现象、催化剂粉化现象和流化床运行“死区”，保证装置稳定长周期运行，装置可连续运行5000小时以上，反应器操作简单；3.在磁场稳定作用下，细催化剂颗粒不宜被带出，并且回收利用方便；4.反应能量可以回收利用、节约耗能。
图1为催化剂颗粒流化床反应器中反应条件下使用前后的显微照片对比图2为催化剂颗粒在磁稳流化床中反应条件下使用前后的显微照片对比图3为本发明所采用的磁稳流化床反应系统的结构示意图
具体实施例方式下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。实施例中所涉及的主要原料来源如下:氯化氢气体:宁波万华聚氨酯有限公司生产，工业品；氧气:宁波万华工业园-林德空分装置生产，工业品；四乙氧基硅烷，南京辰工有机硅材料公司；硅酸钠，科学院上海硅酸盐研究所。氯化氢气体含量的测试方法:(I)检测原理C12+2KI = 2KC1+I2I2+2Na2S203 = 2NaI+Na2S406HCl+NaOH = NaCl+H20`
(2)0.lmol/L的Na2S2O3溶液配置及标定称取6.2g左右的Na2S2O3.5H20,溶解于适量新煮沸且刚冷却的蒸馏水(除去水中的O2和CO2)中，加入0.05 0.1gNa2CO3 (抑制微生物)，配成250ml溶液，放于棕色瓶中。放置I 2周后再进行标定，暗处保存；准确称取0.15g K2Cr2O7(110°C烘干2h)于碘量瓶中，加10 20ml水溶解，并加2gKI和IOmlH2SO4摇匀放置5分钟，然后加50ml水稀释，用Na2S2O3溶液进行滴定至溶液变为浅黄绿色时加2ml淀粉指示剂，用Na2S2O3溶液继续滴定至溶液由蓝色变为浅绿色时为止(终点呈Cr3+的很浅的绿色)。平行标定3次取平均值。(3)分析检测过程用尾气将250ml取样瓶置换3min(气体下进上出)，确保取样瓶中无杂质。将取样瓶中的气体与KI充分反应，然后进行滴定。取出25.0OmlI2溶液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸懼水稀释,用已配制好的Na2S2O3溶液滴定至浅黄色，加入2ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，即为终点。计算出I2溶液的浓度。HCl滴定，向I2滴定结束后的样品中，再滴加2 3滴酚酞试剂，滴加无色液体变为红色，且红色在半分钟内不变色。以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定未反应的HCl。(4)样品中氯化氢转化率计算公式
权利要求
1.一种利用磁稳流化床进行氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于:将包含分子氧的气流和含有氯化氢的气流充分混合，将混合气体预热后送入磁稳流化床反应器中，在磁性催化剂的作用下发生氧氯化反应产生氯气，同时将反应放出的热量移出副产蒸汽；所述的磁稳流化床反应器外部的轴向和径向上分别设置有稳恒磁场，且两个方向的磁场随时间周期交替运行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，磁稳流化床中反应系统温度稳定保持在350 450°C，氯化氢与分子氧气体摩尔比为1: 8 8:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包含分子氧的气流和含有氯化氢的气流在磁稳流化床中的气体体积空速为0.01 IOtT1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的磁性催化剂包括载体磁性氧化铝、碳素纤维和活性组分；基于催化剂的总重计，磁性氧化铝含量60 99wt%，碳素纤维的含量为0.1 5wt%,所述活性组分如下:0.1 15 1:%的铜元素,0.1 IOwt%的碱金属元素，0.1 10wt%的一种或两种或多种稀土元素。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的磁性氧化铝由Y-Al2O3和包埋于其中的磁性粒子组成，Y-Al2O3和磁性粒子的重量比为I 9:1 ;磁性粒子由SiO2和包埋于其中的磁性内核组成，SiO2和磁性内核的重量比为0.1 1:1 ;所述的磁性内核选自纳米镍或纳米钴。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的磁性催化剂的平均粒径在30 100 μ m0
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述的磁稳流化床反应器中轴向或径向磁场的磁场强度为100 10000A ^m1O
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，轴向和径向磁场交替运行，径向磁场单次运行时 间为T,轴向磁场单次运行时间为nT, T = I 20min, η = I 10。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磁稳流化床中通过热媒带走反应过程中产生的剩余热量，副产蒸汽，维持反应器中温度稳定。
全文摘要
本发明提供一种利用磁稳流化床进行氯化氢氧化制备氯气的方法，将包含分子氧的气流和含有氯化氢的气流充分混合，将混合气体预热后送入磁稳流化床反应器中，在磁性催化剂的作用下发生氧氯化反应产生氯气，同时将反应放出的热量移出副产蒸汽；所述的磁稳流化床反应器外部的轴向和径向上分别设置有稳恒磁场，且两个方向的磁场随时间周期交替运行。该方法能有效强化两相催化反应的传质、传热效果，提高反应平衡转化率，提高装置稳定运行时间，降低生产过程能耗。
文档编号C01B7/04GK103145099SQ201310040878
公开日2013年6月12日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者陈斌, 罗务习, 张宏科, 华卫琦, 丁建生 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司, 宁波万华聚氨酯有限公司