一种循环流化床锅炉粉煤灰综合利用的方法
【专利摘要】本发明涉及一种铝土矿综合利用的方法，尤其涉及一种循环流化床锅炉粉煤灰综合利用的方法，（1）将磨后的循环流化床锅炉粉煤灰与盐酸混合，并加入至耐盐酸反应釜中进行反应；（2）反应降温后进行固液分离及洗涤；（3）将步骤（2）所得溶液加入氢氧化钠溶液，得到粗氢氧化铝沉淀及氯化钠溶液，然后进行固液分离洗涤；（4）将步骤（3）得到的粗氢氧化铝固体经过简易拜耳法工艺可得到冶金级氧化铝和高铁渣；（5）将步骤（3）所得氯化钠溶液经离子膜电解槽电解后得到氯气、氢气、氢氧化钠溶液。本发明环保效能显著，能使循环流化床锅炉粉煤灰中的铝、铁、硅有效分离实现综合利用。
【专利说明】一种循环流化床锅炉粉煤灰综合利用的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体废弃物粉煤灰综合利用的方法，尤其涉及一种循环流化床锅炉粉煤灰综合利用的方法。
【背景技术】
[0002]粉煤灰是燃煤电厂排出的固体废弃物。目前，我国粉煤灰年排放量上亿吨，我国粉煤灰的总堆存量有十几亿吨。大量粉煤灰的排放不仅侵占大量土地，而且严重污染环境，构成了对生态和环境的双重破坏。因此开展粉煤灰的综合利用具有重大现实意义和长远战略意义。氧化铝是粉煤灰的主要成分之一，其质量分数一般为159Γ40%，最高可达58%。所以，开展从粉煤灰中提取氧化铝的研究工作可以解决粉煤灰的污染，变废为宝。
[0003]目前，从粉煤灰中提取氧化铝的研究比较成熟的有石灰石烧结法和碱石灰烧结法，此两者通称为碱法。碱法提取粉煤灰中氧化铝存在一些问题，主要是①烧结法产生的硅钙渣，只能用做水泥原料，每生产I吨的氧化铝要产生数倍于粉煤灰的硅钙渣，而水泥有其相应的销售半径，如果当地没有大型的水泥工业支持将会造成二次污染烧结法只提取了粉煤灰中的氧化铝，其二氧化硅的利用价值低。③烧结法处理粉煤灰设备投资大，能耗高，成本高。
[0004]由于粉煤灰的铝硅比很低，一般都小于1，所以采用酸法处理粉煤灰原则上更合理。酸法浸出粉煤灰中的氧化铝，可以使生成的铝盐进入溶液，硅不与酸反应，完全在固相渣中。酸法处理粉煤灰可以克服烧结法的不足，不会产生多于原料粉煤灰的固体废物，而且提取氧化铝后，二氧化硅会富集，渣中其含量能达到80、0%，这样更有利于其利用。由于粉煤灰是经过高温燃烧后迅速冷却，其化学活性很低，因此，要提高粉煤灰中氧化铝的提取率就要从提高粉煤灰的化学活性入手。目前资料报道的方法是在酸浸反应中加入氟化物助溶，使硅与氟结合，达到释放其中氧化铝的目的，但在助溶的过程中可能会产生HF等有害气体，在去氟纯化的过程中又会排出含氟废液和废渣，不但会污染环境，而且会造成对操作人员的安全隐患。
[0005]针对燃烧温度低的循环流化床锅炉产生的粉煤灰，其化学活性要高于煤粉炉锅炉产生的粉煤灰，一些研究单位开展了盐酸处理循环流化床锅炉粉煤灰生产氧化铝的研究并取得一定成果，主要有一步法(专利CN102145905B —种利用流化床粉煤灰制备冶金级氧化铝的方法)和两步法(专利CN100410174C —种制备氧化铝的方法)，但也存在一些问题。一步法存在的主要问题是，①盐酸浸出后的氯化铝溶液含有铁、钙、钠、镁等多种离子，要满足氧化铝产品的质量要求，必须将其全部或绝大部分除去，除杂工艺复杂成本偏高；②氯化铝溶液需蒸浓结晶，此过程设备腐蚀严重，不易解决和大型化；③一步法产品为结晶氯化铝直接煅烧所得，产品粒度细容重小，不适合现行电解铝工业应用，不符合冶金级氧化铝的标准。两步法存在的主要问题是，①结晶氯化铝煅烧产生粗氧化铝，拜耳法工艺得到的氢氧化铝需再次煅烧生产冶金级氧化铝，两次煅烧能耗较高；②结晶氯化铝煅烧后产生粗氧化铝的碱溶温度较高，能耗偏高。
【发明内容】
[0006]针对上述盐酸法处理循环流化床锅炉粉煤灰生产氧化铝和综合利用存在的问题，本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种环保效能显著，能使循环流化床锅炉粉煤灰中的铝、铁、硅有效分离并合理利用的一种循环流化床锅炉粉煤灰综合利用的方法。
[0007]为达到上述目的，本发明是这样实现的:
一种循环流化床锅炉粉煤灰综合利用的方法，它包括下述步骤:
(1)将磨后的循环流化床锅炉粉煤灰与盐酸混合，并加入至耐盐酸反应釜中进行反应，反应温度5(Tl80°C，反应时间5?150min，盐酸浓度5%?35%，盐酸中的HCl与循环流化床锅炉粉煤灰中氧化铝及氧化铁的摩尔比为4?9:1 ;
(2)反应降温后进行固液分离及洗涤，得到含有杂质的氯化铝溶液及高硅渣，实现铝铁与硅分离；
(3)将步骤(2)所得溶液加入氢氧化钠溶液，得到粗氢氧化铝沉淀及氯化钠溶液，然后进行固液分离洗涤；
(4)将步骤(3)得到的粗氢氧化铝固体经过简易拜耳法工艺可得到冶金级氧化铝和高铁渣，简易拜耳法工艺包括原料调配、低温溶出、氢氧化铁分离洗涤、铝酸钠溶液精滤、精液降温、种子分解、氢氧化铝过滤洗涤、氢氧化铝焙烧和母液蒸发工序；
(5)将步骤(3)所得氯化钠溶液经离子膜电解槽电解后得到氯气、氢气、氢氧化钠溶液；
(6)将步骤(5)从离子膜阴极区出来的氢氧化钠溶液返回至步骤(3)循环使用；
(7)将步骤(5)得到的氢气和氯气经净化后在合成炉内合成氯化氢气体，冷却后用水吸收得到盐酸，返回步骤(I)循环使用。
[0008]所述步骤(5)中，离子膜电解槽的阳极为镀镍钢网或镀β - Pb02钛网；阴极采用网状活性镍；离子膜为全氟磺酸膜、全氟羧酸膜或磺酸与羧酸的复合膜。
[0009]所述步骤(5)中，离子膜电解槽单槽的运行电流密度为800?5000A/m2 ;电解温度为 60°C?80°C。
[0010]所述步骤(2)所得高硅渣用于制备高硅填料、白炭黑、硅胶、水玻璃、活性硅酸钙、偏硅酸钠中的一种或两种以上的混合物。
[0011]所述步骤(4)所得高铁渣作为炼铁原料或铁红。
[0012]本发明的优点效果:本发明不添加任何助剂，可使循环流化床锅炉粉煤灰中氧化铝有效浸出，氧化铝的浸出率可达到80%以上。本发明工艺流程中实现了盐酸和氢氧化钠的循环，得到符合标准的冶金级氧化铝产品、优质炼铁原料高铁渣、氧化硅富集程度高的高硅渣，实现资源综合利用，整个过程没有废气、废液、废渣的排出。中间产物为粗氢氧化铝，采用低温精简拜耳法工艺即可生产砂状冶金级氧化铝，与原有“两步法”相比能耗更低，与原有“一步法”相比产品质量好，适合于现行的电解铝工业。本发明环保效能显著，能使循环流化床锅炉粉煤灰中的铝、铁、硅有效分离实现综合利用。
【具体实施方式】
[0013]实施例1 原料循环流化床锅炉粉煤灰组成为=Al2O3:40.6%、S12:45.7%、Fe2O3:3.6%。原料循环流化床锅炉粉煤灰的组成也可以采用其它组成成分及具体用量，这不能用于限定本发明的保护范围。
[0014]取100g上述循环流化床锅炉粉煤灰，将循环流化床锅炉粉煤灰干法磨矿，将36%的盐酸加入到耐盐酸反应釜中与循环流化床锅炉粉煤灰混合，循环流化床锅炉粉煤灰中氧化铝和氧化铁的总和与盐酸中HCl的摩尔比为按照1:9，加热至100°C，反应时间60分钟，反应降温后固液分离洗涤，得到含杂质的氯化铝溶液和高硅渣，实现铝铁与硅分离；在所得溶液中加入氢氧化钠溶液，得到粗氢氧化铝沉淀及氯化钠溶液，然后进行固液分离洗涤；得到的粗氢氧化铝固体经过简易拜耳法工艺可得到冶金级氧化铝和高铁渣，简易拜耳法工艺包括原料调配、低温溶出、氢氧化铁分离洗涤、铝酸钠溶液精滤、精液降温、种子分解、氢氧化铝过滤洗涤、氢氧化铝焙烧和母液蒸发工序；将得到的氯化钠溶液经净化后引入离子膜电解槽进行电解，电解槽的阳极为镀β_ PbO2钛网，阴极采用网状活性镍，离子膜为全氟羧酸膜，运行电流密度为5000A/m2，电解温度为60°C，得到氯气、氢气、氢氧化钠溶液；从离子膜阴极区出来的氢氧化钠溶液返回沉淀氢氧化铝和氢氧化铁工序循环使用；氢气和氯气经净化后在合成炉内合成氯化氢气体，冷却后用水吸收得到盐酸，返回循环流化床锅炉粉煤灰盐酸溶出工序循环使用。
[0015]实施例2
取100g实施例1中采用的循环流化床锅炉粉煤灰，将循环流化床锅炉粉煤灰干法磨矿，将15%的盐酸加入到耐盐酸反应釜中与循环流化床锅炉粉煤灰混合，循环流化床锅炉粉煤灰中氧化铝和氧化铁的总和与盐酸中HCl的摩尔比为按照1:7，加热至180°C，反应时间150分钟，反应降温后固液分离洗涤，得到含杂质的氯化铝溶液和高硅渣，实现铝铁与硅分离；在所得溶液中加入氢氧化钠溶液，得到粗氢氧化铝沉淀及氯化钠溶液，然后进行固液分离洗涤；得到的粗氢氧化铝固体经过简易拜耳法工艺可得到冶金级氧化铝和高铁渣，简易拜耳法工艺包括原料调配、低温溶出、氢氧化铁分离洗涤、铝酸钠溶液精滤、精液降温、种子分解、氢氧化铝过滤洗涤、氢氧化铝焙烧、母液蒸发等工序；将得到的氯化钠溶液经净化后引入离子膜电解槽进行电解，电解槽的阳极为镀镍钢网，阴极采用网状活性镍，离子膜为全氟磺酸膜，运行电流密度为800A/m2，电解温度为80°C，得到氯气、氢气、氢氧化钠溶液；从离子膜阴极区出来的氢氧化钠溶液返回沉淀氢氧化铝和氢氧化铁工序循环使用；氢气和氯气经净化后在合成炉内合成氯化氢气体，冷却后用水吸收得到盐酸，返回循环流化床锅炉粉煤灰盐酸溶出工序循环使用。
[0016]实施例3
取100g实施例1中采用的循环流化床锅炉粉煤灰，将循环流化床锅炉粉煤灰干法磨矿，将25%的盐酸加入到耐盐酸反应釜中与循环流化床锅炉粉煤灰混合，循环流化床锅炉粉煤灰中氧化铝和氧化铁的总和与盐酸中HCl的摩尔比为按照1:4，加热至120°C，反应时间60分钟，反应降温后固液分离洗涤，得到含杂质的氯化铝溶液和高硅渣，实现铝铁与硅分离；在所得溶液中加入氢氧化钠溶液，得到粗氢氧化铝沉淀及氯化钠溶液，然后进行固液分离洗涤；得到的粗氢氧化铝固体经过简易拜耳法工艺可得到冶金级氧化铝和高铁渣，简易拜耳法工艺包括原料调配、低温溶出、氢氧化铁分离洗涤、铝酸钠溶液精滤、精液降温、种子分解、氢氧化铝过滤洗涤、氢氧化铝焙烧、母液蒸发等工序；将得到的氯化钠溶液经净化后引入离子膜电解槽进行电解，电解槽的阳极为镀β- PbO2钛网，阴极采用网状活性镍，离子膜为磺酸与羧酸的复合膜，运行电流密度为1400A/m2，电解温度为70°C，得到氯气、氢气、氢氧化钠溶液；从离子膜阴极区出来的氢氧化钠溶液返回沉淀氢氧化铝和氢氧化铁工序循环使用；氢气和氯气经净化后在合成炉内合成氯化氢气体，冷却后用水吸收得到盐酸，返回循环流化床锅炉粉煤灰盐酸溶出工序循环使用。
[0017]实施例4
取100g实施例1中采用的循环流化床锅炉粉煤灰，将循环流化床锅炉粉煤灰干法磨矿，将36%的盐酸加入到耐盐酸反应釜中与循环流化床锅炉粉煤灰混合，循环流化床锅炉粉煤灰中氧化铝和氧化铁的总和与盐酸中HCl的摩尔比为按照1:8，加热至140°C，反应时间10分钟，反应降温后固液分离洗涤，得到含杂质的氯化铝溶液和高硅渣，实现铝铁与硅分离；在所得溶液中加入氢氧化钠溶液，得到粗氢氧化铝沉淀及氯化钠溶液，然后进行固液分离洗涤；得到的粗氢氧化铝固体经过简易拜耳法工艺可得到冶金级氧化铝和高铁渣，简易拜耳法工艺包括原料调配、低温溶出、氢氧化铁分离洗涤、铝酸钠溶液精滤、精液降温、种子分解、氢氧化铝过滤洗涤、氢氧化铝焙烧、母液蒸发等工序；将得到的氯化钠溶液经净化后引入离子膜电解槽进行电解，电解槽的阳极为镀β_ PbO2钛网，阴极采用网状活性镍，离子膜为磺酸与羧酸的复合膜，运行电流密度为1400A/m2，电解温度为70°C，得到氯气、氢气、氢氧化钠溶液；从离子膜阴极区出来的氢氧化钠溶液返回沉淀氢氧化铝和氢氧化铁工序循环使用；氢气和氯气经净化后在合成炉内合成氯化氢气体，冷却后用水吸收得到盐酸，返回循环流化床锅炉粉煤灰盐酸溶出工序循环使用。
[0018]实施例5
取100g实施例1中采用的循环流化床锅炉粉煤灰，将循环流化床锅炉粉煤灰干法磨矿，将20%的盐酸加入到耐盐酸反应釜中与循环流化床锅炉粉煤灰混合，循环流化床锅炉粉煤灰中氧化铝和氧化铁的总和与盐酸中HCl的摩尔比为按照1:7，加热至150°C，反应时间30分钟，反应降温后固液分离洗涤，得到含杂质的氯化铝溶液和高硅渣，实现铝铁与硅分离；在所得溶液中加入氢氧化钠溶液，得到粗氢氧化铝沉淀及氯化钠溶液，然后进行固液分离洗涤；得到的粗氢氧化铝固体经过简易拜耳法工艺可得到冶金级氧化铝和高铁渣，简易拜耳法工艺包括原料调配、低温溶出、氢氧化铁分离洗涤、铝酸钠溶液精滤、精液降温、种子分解、氢氧化铝过滤洗涤、氢氧化铝焙烧、母液蒸发等工序；将得到的氯化钠溶液经净化后引入离子膜电解槽进行电解，电解槽的阳极为镀β_ PbO2钛网，阴极采用网状活性镍，离子膜为磺酸与羧酸的复合膜，运行电流密度为1400A/m2，电解温度为70°C，得到氯气、氢气、氢氧化钠溶液；从离子膜阴极区出来的氢氧化钠溶液返回沉淀氢氧化铝和氢氧化铁工序循环使用；氢气和氯气经净化后在合成炉内合成氯化氢气体，冷却后用水吸收得到盐酸，返回循环流化床锅炉粉煤灰盐酸溶出工序循环使用。
[0019]上述实施例所得高硅渣用于制备高硅填料、白炭黑、硅胶、水玻璃、活性硅酸钙、偏硅酸钠中的一种或两种以上的混合物。所得高铁渣作为炼铁原料或铁红。
[0020]以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种循环流化床锅炉粉煤灰综合利用的方法，其特征在于，包括下述步骤: (1)将磨后的循环流化床锅炉粉煤灰与盐酸混合，并加入至耐盐酸反应釜中进行反应，反应温度5(Tl80°C，反应时间5?150min，盐酸浓度5%?35%，盐酸中的HCl与循环流化床锅炉粉煤灰中氧化铝及氧化铁的摩尔比为4?9:1 ; (2)反应降温后进行固液分离及洗涤，得到含有杂质的氯化铝溶液及高硅渣，实现铝铁与硅分离； (3)将步骤(2)所得溶液加入氢氧化钠溶液，得到粗氢氧化铝沉淀及氯化钠溶液，然后进行固液分离洗涤； (4)将步骤(3)得到的粗氢氧化铝固体经过简易拜耳法工艺可得到冶金级氧化铝和高铁渣，简易拜耳法工艺包括原料调配、低温溶出、氢氧化铁分离洗涤、铝酸钠溶液精滤、精液降温、种子分解、氢氧化铝过滤洗涤、氢氧化铝焙烧和母液蒸发工序； (5)将步骤(3)所得氯化钠溶液经离子膜电解槽电解后得到氯气、氢气、氢氧化钠溶液； (6)将步骤(5)从离子膜阴极区出来的氢氧化钠溶液返回至步骤(3)循环使用； (7)将步骤(5)得到的氢气和氯气经净化后在合成炉内合成氯化氢气体，冷却后用水吸收得到盐酸，返回步骤(I)循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种循环流化床锅炉粉煤灰综合利用的方法，其特征在于:所述步骤(5)中，离子膜电解槽的阳极为镀镍钢网或镀β- Pb02钛网；阴极采用网状活性镍；离子膜为全氟磺酸膜、全氟羧酸膜或磺酸与羧酸的复合膜。
3.根据权利要求1所述的一种循环流化床锅炉粉煤灰综合利用的方法，其特征在于:所述步骤(5)中，离子膜电解槽单槽的运行电流密度为800?5000A/m2 ；电解温度为60°C?80。。。
4.根据权利要求1所述的一种循环流化床锅炉粉煤灰综合利用的方法，其特征在于:所述步骤(2)所得高硅渣用于制备高硅填料、白炭黑、硅胶、水玻璃、活性硅酸钙、偏硅酸钠中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种循环流化床锅炉粉煤灰综合利用的方法，其特征在于:所述步骤(4)所得高铁渣作为炼铁原料或铁红。
【文档编号】C01F7/02GK104340994SQ201310312256
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月24日 优先权日:2013年7月24日
【发明者】李来时 申请人:沈阳铝镁设计研究院有限公司