一种无废液排放氨循环制取纯碱的方法
【专利摘要】本发明为一种无废液排放氨循环制取纯碱的方法，该方法首先将NH4Cl结晶及粒径≤0.20毫米的石灰石（CaCO3），按NH4Cl和CaCO3摩尔比2∶1.01—1.8加料，预热到150℃，停留时间是8—15分钟；随后反应初始温度为150℃终止温度为350℃，此段发生NH4Cl在≥337.8℃完全分解，得到NH3气和HCl气；HCl气在和CaCO3反应，得到CO2和H2O的混合气体和CaCl2。该气体经过除尘、水洗，送到制碱工序与NaCl反应制得纯碱、析铵母液和氯化铵，析铵母液和氯化铵回头使用。本发明得到的无水氯化钙加工成本很低，其氯化钙生产过程无蒸汽消耗，且工艺设备简单。该方法还减少了制碱母液蒸氨过程节约了大量蒸汽。
【专利说明】一种无废液排放氨循环制取纯碱的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化工【技术领域】，特别涉及利用氯化铵和碳酸钙反应得到二氧化碳和氨气的工艺，具体地说是以氯化铵和碳酸钙为原料，经过加热分解，得到氯化钙、二氧化碳和氨气。二氧化碳和氨气经过冷却、盐水吸收反应、分离、煅烧及析铵等工序制得纯碱和氯化铵，氯化铵回头使用；固体经过加工得到氯化钙的方法。整个过程无废液排放。
【背景技术】
[0002]目前国内外工业上生产纯碱的方法主要有联碱法,氨碱法和天然碱法。联碱法该工艺由我国化学家侯德榜发明，以工业盐为主要原料生产制得，副产品为氯化铵，可作为化肥生产的原料或直接农用，我国近50%的厂家使用该工艺；氨碱法又称“索尔维法”，该工艺由比利时人索尔维以工业盐、氨水、二氧化碳为原料制得，副产品为氯化钙，我国约44%的厂家使用此工艺；天然碱法是一种蒸发盐矿物，为水合碳酸钠，杂质较多，经过适当加工制成纯碱。
[0003]在联碱生产过程中，有大量的副产物氯化铵生成。目前，氯化铵主要作为农作物的氮肥肥料被广泛应用，小部分应用于电池、电镀等工业领域。自1964年联合制碱第一套工业化装置成功开车后，联合制碱在中国得到飞速发展，生产能力和技术水平处于世界领先水平，在我国联合制碱法的产量约占纯碱产量的50%，我国纯碱工业“十二五”规划纯碱总产量控制在3000万吨，届时氯化铵产量将达到甚至超过1500万吨，供大于求。因此，氯化铵的出路问题将是制约纯碱行业发展的重要瓶颈问题之一。关于氯化铵再利用的方法仍处于研究阶段，主要有联碱法副产的氯化铵与甲醇反应生产氯甲烷和氨的研究，分解氯化铵得到盐酸和氨的研究等。
[0004]我国部分企业采用氨碱法。据统计，氨碱法每生产I吨纯碱要排放10立方米废液废渣，排放的废渣每年吞噬大量土地，形成的’白海’变为不毛之地，废液又污染了江河湖海，并使港湾淤塞。这种排污方式不仅浪费了资源又污染了环境，成为世界性难题。已公开中国专利CN1112088A循环法生产纯碱的工艺，在制气过程中由NH4Cl和CaCO3在95—105°C时，发生复分解反应得到见13、0&(:12、0)2和!120。该反应时间约为100分钟(通过实验100分钟反应率小于20%)，这使得该方法实现工业化生产变得非常困难。
[0005]为解决氨碱法纯碱生产的废渣废液污染问题，综合利用资源，降低纯碱生产的消耗定额，河北工业大学海水利用中心经过多年研究，研制出一种制碱新工艺。新工艺的特点是在氨碱法纯碱生产工艺与联碱法相结合，将氨碱法的母液蒸氨改为固体析氨并制取二氧化碳，固体回收氯化钙，实现了无废液排放。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是:提供一种用氯化铵、氯化钠和碳酸钙制取纯碱的方法。首先将NH4Cl结晶及粒径≤0.20毫米的石灰石(CaCO3),按NH4Cl和CaCO3摩尔比2: 1.01 — 1.8从回转窑的加料口加入到回转窑中，在预热段与窑气充分换热预热到150°C，此时少量的未反应的NH4Cl冷却结晶到石灰石粉中，物料在预热段停留时间是8—15分钟；随后物料进入回转窑的加热反应段，反应初始温度为150°C终止温度为350°C，此段发生NH4Cl在≥337.8°C完全分解，得到NH3气和HCl气;HC1气在和CaCO3反应，得到CO2和 H2O 的混合气体和 CaCl2。反应过程:NH4Cl=HCl+NH3HCl+CaC03=CaCl2+C02+H20 ;固体物料反应段停留时间是20—40分钟；窑气出口得到的是NH3和CO2的混合气体，该气体经过除尘、水洗，送到制碱工序与NaCl反应制得纯碱、析铵母液和氯化铵，析铵母液和氯化铵回头使用；回转窑底部排出的是固体物料(主要成份是无水氯化钙)，其可以作为干燥剂直接使用，也可以用作融雪剂或配制压井液，这种方法得到的无水氯化钙加工成本很低，其氯化钙生产过程无蒸汽消耗，且工艺设备简单。该方法还减少了制碱母液蒸氨过程节约了大量蒸汽。
[0007]本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:
[0008]一种无废液排放氨循环制取纯碱的方法，包括以下步骤:
[0009]第一步，氯化铵和碳酸钙反应
[0010]将NH4Cl结晶及粒径≤0.20毫米的石灰石(CaCO3)加入到第一反应器中，其摩尔比为NH4Cl =CaCO3 = 2:1.01—1.8，在反应器中预热8—15分钟，物料温度达到150。。;随后物料进行加热反应，反应过程均匀加热升温，反应初始温度为150°C终止温度为350°C,时间为20~40分钟，得到NH3气和HCl气；HC1气再和CaCO3反应，最终第一反应器出口得到含NH3、CO2和H2O的混合气体以及CaCl2固体；
[0011]第二步，制碱
[0012]上步得到混合气体经除尘和水洗后，与引入的CO2，在第二反应器中与固体NaCl和析铵母液I反应，在温度为35-45°C的条件下反应40分钟，所得固体经过滤碱步骤得到NaHCO3,同时得到母液I ;配料比(重量)为=NH3:C02:固体NaCl = 121.3:314:0 — 40，每121.3gNH3加析铵母液I的量为2.2 —2.8升；然后向母液I中通入NH3和固体NaCl，然后在10°C下析铵，得到NH4Cl固体；其加入量为每升母液I加固体NaC1130— 160g，通入NH3的量为使母液I含有NH3达到3g/L，最后得到的析铵母液2，去下一循环的第二步作为析铵母液I与混合气体反应；将制得的NaHCO3加热至180°C，煅烧40min后停止加热；得到CO2气体作为下一循环中第二步制碱步骤中引入的CO2的原料；固体冷却到室温制得的Na2CO315
[0013]所述的第二步中的所述的引入的CO2为直接加入的CO2或前个循环第二步煅烧NaHCO3所得CO2,或者二者的混合。
[0014]所述的析铵母液I 中含有 NaC1210—240g/l、NH4Cl 100-110g/l、(NH4) 2C0390—100g/l 和 NH33g/l。
[0015]所述的母液I 中含有 NaC170—80g/l、NH4C1200—240g/l、(NH4)2C0340—43g/l 和NH4HC0340—45g/L.[0016]所述的析铵母液2 中含有 NaC1210—240g/l、NH4Cl 100-110g/l、(NH4) 2C0390—100g/l 和 NH33g/l。
[0017]所述的第一步中的第一反应器优选为回转窑，预热阶段在回转窑的预热段进行，加热阶段在回转窑的加热反应段进行；
[0018]所述第二步制碱步骤中的物料配比中，固体NaCl的优选量为每121.3g NH3加固体 NaCIO，或 I一40g。[0019]其中，所述第二步制碱步骤中的物料配比NH3 =CO2:固体NaCl = 121.3:314:0—40的描述中，NH3来源于第一步得到混合气体；CO2为第一步中得到的混合气体和引入的0)2之和。
[0020]所述第二步制碱步骤中析铵过程中母液I含有NH3为3g/L为母液中本身含有NH3与通入NH3的量之和。
[0021]本发明的有益效果为:(1)本发明首先利用氯化铵和碳酸钙高温分解的特性，在高温条件下进行反应，进而得到氨气和二氧化碳。本发明与氨碱法比较其进步是:1.分解碳酸钙温度比氨碱法低500°c以上，在这个环节上每吨纯碱可节煤80kg。2.无废液排放，实现了循环生产，氨碱法每生产I吨纯碱要排放IOm3废液，本发明每吨纯碱可节水10m3。3.无蒸氨过程，每吨纯碱可节蒸汽1700kg。4.因为氯化铵和碳酸钙高温分解时，得到的氯化钙是无水氯化钙，生产过程中其成本很低。5.碳化反应过程中加入一定量的固体盐，使得单线反应率有所提高。与中国专利CN1112088A相比其优点是:1.提高了氯化铵与碳酸钙的反应速度时间由100分钟减少到10分钟，使工厂化变为可能；2.提高了制碱过程的单线取得率，可提高10%—15%。3.副产品氯化钙的成本大幅降低。
[0022](2)联碱法副产氯化铵，其市场供大于求，价格较低纯碱企业无利可图。因此，氯化铵的出路问题将是制约纯碱行业发展的重要瓶颈问题之一，本发明可以与联碱法结合视氯化氨市场的好坏选择工艺路线，有利于提高企业的经济效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明无废液排放氨循环制取纯碱工艺流程图。
【具体实施方式】
`[0024]实施例1
[0025]本发明的工艺步骤如图1所示:
[0026]第一步，氯化铵和碳酸钙反应:
[0027]首先将回转窑加热段加热到350°C，再将粒径< 0.20毫米的石灰石600g (含CaC0390%,相当于 5.4mol)及 NH4Cl 结晶 538g (含 NH4C199.4%,相当于 9.9mol)混合，按750g/小时从回转窑的加料口加入到回转窑中，在预热段预热到150°C，此时少量的未反应的NH4Cl冷却结晶到石灰石粉中，物料在预热段停留时间是10分钟；随后物料进入回转窑的加热反应段，反应初始温度为150°C，最终达到350°C，固体物料反应段停留时间是20分钟；回转窑排料口得到CaCl2350g (含CaCl280%)(所得含氯化钙固体，包装即可作为干燥剂使用，也可以用作融雪剂或配制压井液。)；
[0028]第二步，制碱:
[0029]窑气经除尘、水洗，得到的是NH3、CO2的混合气体(含121.3g NH3、157g CO2)，该气体和引入的CO2共计314g (其中，引入的CO2首次反应时为全部补加，量为157g，当循环生产后，引入的CO2为先前循环煅烧NaHCO3所得CO2量149g，加上补充CO2量8g)，在管式反应器中与 2.6 升的析铵母液 I (NaC1221g/l NH4Cl 101g/1 (NH4)2C0395g/l NH33g/l)在温度为38°C的条件下反应40分钟，经过滤碱得到NaHC03539g ;同时，向得到母液I (NaC177g/lNH4C1231g/l (NH4)2C0341g/l NH4HC0342g/l)中通入 NH3 使溶液中的 NH3 浓度达到 3g/l，然后再向溶液中加入固体氯化钠374g，在10°C条件下析铵，得NH4C1529g ;得到的析铵母液2为 2.54L (NaC1221g/l NH4Cl 101g/l (NH4)2C0395g/l NH33g/l)，向其补充 0.06L 相同组成的溶液，去下一循环的作为新的循环的析铵母液I参加反应；将制得的NaHC03517g加热至180°C，煅烧IOmin后停止加热；得到CO2气体149g(理论值为157g，有非工艺损失)，作为下一循环的引入的CO2的组成部分参加反应；固体冷却到室温制得的NaC03335g ；
[0030]在下一循环中，第一步的氯化铵和碳酸钙反应采取相同操作，得到相同数量的窑气和氯化钙固体；第二步中，由于上个循环得到析铵母液2和煅烧产得的CO2经少量补充即为本次循环所需的物料，采取相同操作，就实现了整个的循环过程，并能不断保持循环。
[0031]实施例2首先将回转窑加热段加热到340°C，再将粒径< 0.20毫米的石灰石(CaC03)750g (含 CaC0390%，相当于 CaC036.75mol)及 NH4Cl 结晶 538g (含 NH4C199.4%，相当于9.9mol)混合，按750g/小时从回转窑的加料口加入到回转窑中，在预热段预热到150°C，此时少量的未反应的NH4Cl冷却结晶到石灰石粉中，物料在预热段停留时间是13分钟；随后物料进入回转窑的加热反应段，反应初始温度为150°C，最终达到340°C，固体物料反应段停留时间是35分钟；回转窑排料口得到CaCl2370g (含CaCl280%);窑气经除尘、水洗得到的是NH3和CO2的混合气体(含121.3g NH3、157g C02)，该气体和引入的CO2共计314g (其中，引入的CO2首次反应时为全部补加，量为157g，当循环生产后，引入的CO2为先前循环煅烧NaHCO3所得CO2量140g，加上补充CO2量17g)，在管式反应器中与2.6升的析铵母液I(NaC1220g/l NH4Cl 102g/l (NH4) 2C0394g/l NH33g/l)在温度为 38°C 的条件下反应 40 分钟，经过滤碱得到 NaHC03516g ;同时母液 l(NaC178g/l NH4C1230g/l (NH4) 2C0341g/l NH4HC0342g/l)在NH3(NH3浓度3g/l)的作用下和固体盐374g在10°C条件下析铵，得NH4C1515g ;得到的析铵母液 2 为 2.50L(NaC1221g/l NH4Cl 101g/l (NH4) 2C0395g/l NH33g/l )，向其补充 0.1L 相同组成的溶液，去下一循环的作为新的循环的析铵母液I参加反应；将制得的NaHC03517g加热至180°C，煅烧IOmin后停止加热；得到CO2气体144g (理论值为157g，有非工艺损失)，作为下一循环的引入的CO2的组成部分参加反应；固体冷却到室温制得的NaC03315g。
[0032]实施例3首先将回转窑加热段加热到350°C，再将粒径< 0.20毫米的石灰石800g(含 CaC0390%，相当于 CaC037.2mol)及 NH4Cl 结晶 538g(含 NH4C99.4%，相当于 9.9mol)混合，按750g/小时从回转窑的加料口加入到回转窑中，在预热段预热到150°C，此时少量的未反应的NH4Cl冷却结晶到石灰石粉中，物料在预热段停留时间是10分钟；随后物料进入回转窑的加热反应段，反应初始温度为150°C，最终达到350°C，固体物料反应段停留时间是30分钟；回转窑排料口得到CaCl2389g (含CaCl280%);窑气经除尘、水洗得到的是NH3和CO2的混合气体，该气体和煅烧NaHCO3所得C021 57g (实施例中CO2未能完全回收，有补充的CO2),在管式反应器中与2.3升的固体NaC135g和析铵母液1(额外添加固体NaCl有助于提高单线取得率)(NaC1230g/l NH4C1100g/l (NH4)2C`0397g/l NH33g/l)在温度为 45°C 的条件下反应 40 分钟，经过滤碱得到 NaHC03540g ;同时母液 I (NaC180g/l NH4C1248g/l (NH4) 2C0341g/lNH4HC0342g/l)在NH3 (NH3浓度3g/l)的作用下和固体盐348g在10 °C条件下析铵，得NH4Cl540g ;得到的析铵母液 2 为 2.2L(NaC1233g/l NH4Cl 101g/l (NH4)2C0396g/l NH33g/l),向其补充0.1L相同组成的溶液，去下一循环的作为新的循环的析铵母液I参加反应；将制得的NaHC03540g加热至180°C，煅烧IOmin后停止加热；得到CO2气体150g(理论值为157g，有非工艺损失)，作为下一循环的引入的CO2的组成部分参加反应；固体冷却到室温制得的NaCOs345g
[0033]本发明未尽事宜`为公知技术。
【权利要求】
1.一种无废液排放氨循环制取纯碱的方法，其特征为包括以下步骤: 第一步，氯化铵和碳酸钙反应 将NH4Cl结晶及粒径≤0.20毫米的石灰石(CaCO3)加入到第一反应器中，其摩尔比为NH4Cl =CaCO3 = 2:1.01—1.8，在反应器中预热8—15分钟，物料温度达到150°C;随后物料进行加热反应，反应过程均匀升温，反应初始温度为150°C终止温度为350°C，时间为20~40分钟，得到NH3气和HCl气；HC1气再和CaCO3反应，最终第一反应器出口得到含NH3XO2和H2O的混合气体以及CaCl2固体； 第二步，制碱 上步得到混合气体经除尘和水洗后，与引入的CO2，在第二反应器中与固体NaCl和析铵母液I反应，在温度为35-45°C的条件下反应40分钟，所得固体经过滤碱步骤得到NaHCO3,同时得到母液I ;配料比(重量)为:NH3 =CO2:固体NaCl = 121.3:314:0 — 40，每121.3gNHs加析铵母液I的量为2.2 —2.8升；然后向母液I中通入NH3和固体NaCl，然后在10°C下析铵，得到NH4Cl固体；其加入量为每升母液I加固体NaC1130— 160g，通入NH3的量为使母液I含有NH3达到3g/L，最后得到的析铵母液2，去下一循环的第二步作为析铵母液I与混合气体反应；将制得的NaHCO3加热至180°C，煅烧40min后停止加热；得到CO2气体作为下一循环中第二步制碱步骤中引入的CO2的原料；固体冷却到室温制得的Na2CO315
2.如权利要求1所述的无废液排放氨循环制取纯碱的方法，其特征为所述的第二步中的所述的引入的CO2为直接加入的CO2或前个循环第二步煅烧NaHCO3所得C02，或者二者的混合。
3.如权利要求1所述的无废液排放氨循环制取纯碱的方法，其特征为所述的析铵母液1中含有 NaC1210—240g/l、NH4Cl 100-110g/l、(NH4) 2C0390—100g/l 和 NH33g/l。
4.如权利要求1所述的无废液排放氨循环制取纯碱的方法，其特征为所述的母液I中含有 NaC170—80g/l、NH4C1200—240g/l、(NH4) 2C0340—43g/l 和 NH4HC0340—45g/l。
5.如权利要求1所述的无废液排放氨循环制取纯碱的方法，其特征为所述的析铵母液2中含有 NaC1210—240g/l、NH4Cl 100-110g/l、(NH4) 2C0390—100g/l 和 NH33g/l。
6.如权利要求1所述的无废液排放氨循环制取纯碱的方法，其特征为所述的第一步中的第一反应器优选为回转窑，预热阶段在回转窑的预热段进行，加热阶段在回转窑的加热反应段进行。
7.如权利要求1所述的无废液排放氨循环制取纯碱的方法，其特征为所述第二步制碱步骤中的物料配比中，固体NaCl的优选量为每121.3g NH3加固体NaC10，或1一40g。
【文档编号】C01F11/24GK103803587SQ201310733182
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】王军, 袁俊生, 邓会宁, 纪志永, 王阳, 郭小甫, 杨超鹏, 张林栋, 谢英惠, 刘杰, 赵颖颖, 李栋婵, 王士钊, 刘燕兰 申请人:河北工业大学