一种锗酸钙中空微米球及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锗酸钙中空微米球，所述微米球内部中空，所述微米球直径为1-10微米，所述微米球上具有棒状凸起，所述棒状凸起直径为20-100纳米。本发明还涉及一种锗酸钙中空微米球的制备方法，包括以下步骤：(1)将尿素或尿素衍生物、二氧化锗、和可溶性钙盐按照(2-12)：7：2的摩尔比例溶解在水中，形成样品溶液；(2)将所述样品溶液进行水热处理。本发明的锗酸钙中空微米球具有比表面积大、不团聚的特性，可广泛应用于在锂离子电池、超级电容器、纳米器件等领域，同时，本发明的锗酸钙中空微米球的制备方法操作简单，可适应工业化生产。
【专利说明】一种锗酸钙中空微米球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机纳米材料，具体涉及一种锗酸钙中空微米球及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属锗酸盐微纳米材料因其特殊的物理与化学性能，作为一类重要的半导体功能 材料受到国内外的广泛关注。锗酸铅具有铁电性能及电致炫光效应，锗酸锌是重要的发光 材料，锗酸铜具有自旋佩尔斯相变特性。近两年来，锗酸钙作为负极材料应用于锂离子电池 的研究备受关注。锗酸钙具有高的理论容量，因此，锗酸钙的制备具有重要的研究价值。
[0003] 目前，制备锗酸钙的主要制备方法是水热合成法和溶剂热合成法，所得到的纳米 结构为纳米线和纳米棒。当锗酸钙作为锂离子电池的电极材料或光催化剂等用途的时候， 其分级结构的纳米材料尤为关键。然而现有技术尚未报道有三维分级结构的锗酸钙。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有三维分级结构的锗酸钙中空微米 球。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0006] 一种锗酸钙中空微米球，所述微米球内部中空，所述微米球直径为1-10微米，所 述微米球上具有棒状凸起，所述棒状凸起直径为20-100纳米。
[0007] 本发明还公开一种锗酸钙中空微米球的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将尿素或尿素衍生物、二氧化锗、和可溶性钙盐按照（2-12) :7 :2的摩尔比例 溶解在水中，形成样品溶液；
[0009] (2)将所述样品溶液进行水热处理，得到含有锗酸钙中空微米球的溶液。
[0010] 本发明的有益效果在于：
[0011] (1)本发明的锗酸钙中空微米球具有中空球状结构，其直径为1-10微米，具有比 表面积大、不团聚的特性；
[0012] (2)本发明的锗酸钙中空微米球的制备方法以尿素或衍生物为碱源，经过水热处 理得到锗酸钙中空微米球，该制备方法操作简单；
[0013] (3)本发明的锗酸钙中空微米球应用范围广，可应用于在锂离子电池、超级电容 器、纳米器件等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1为本发明实施例1的锗酸钙中空微米球的25000倍SEM图；
[0015] 图2为本发明实施例1的锗酸钙中空微米球的500000倍SEM图。
【具体实施方式】
[0016] 为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式 并配合附图详予说明。
[0017] 本发明最关键的构思在于：通过尿素及其衍生物在水热条件下水解产生氨气和二 氧化碳，从而得到锗酸钙中空微米球，该微米球具有比表面积大、不团聚的优点。
[0018] 请参阅图1以及图2,本发明公开了一种锗酸钙中空微米球，所述微米球内部 中空，所述微米球直径为1-10微米，所述微米球上具有棒状凸起，所述棒状凸起直径为 20-100 纳米。
[0019] 本发明还公开一种锗酸钙中空微米球的制备方法，包括以下步骤：
[0020] (1)将尿素或尿素衍生物、二氧化锗、和可溶性钙盐按照（2-12) :7 :2的摩尔比例 溶解在水中，形成样品溶液；
[0021] (2)将所述样品溶液进行水热处理，得到锗酸钙中空微米球。
[0022] 本发明制备锗酸钙中空微米球的机理过程为：首先，尿素及其衍生物在水热条件 下易水解，水解产生氨或胺以及二氧化碳。产生的氨气或胺及二氧化碳气体作为微米球的 软模板；其次，锗酸钙是菱形结构，易于生长为一维纳米结构；再次，球状结构具有最小体 系自由能，稳定性高。基于此，通过控制条件，可以得到锗酸钙的中空微米球。
[0023] 从上述描述可知，本发明的有益效果在于：
[0024] (1)本发明的锗酸钙中空微米球具有中空球状结构，其直径为1-10微米，具有比 表面积大、不团聚的特性；
[0025] (2)本发明的锗酸钙中空微米球的制备方法以尿素或衍生物为碱源，经过水热处 理得到锗酸钙中空微米球，该制备方法操作简单；
[0026] (3)本发明的锗酸钙中空微米球应用范围广，可应用于在锂离子电池、超级电容 器、纳米器件等领域。
[0027] 进一步的，所述微米球直径为2-6微米，所述棒状凸起直径为20-35纳米。
[0028] 进一步的，所述步骤（2)中的水热处理温度为180_240°C，水热处理时间为3_36h。
[0029] 进一步的，所述步骤（2)为：将所述样品溶液转移至聚四氟容器并固定于不锈钢 反应釜里，将不锈钢反应釜置于烘箱中进行加热。
[0030] 进一步的，步骤（1)中，所述尿素衍生物选自甲基脲、乙基脲、丙基脲和丁基脲的 一种或多种，所述可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙和乙酸钙的一种或多种。
[0031] 进一步的，还包括步骤（3):将所述锗酸钙中空微米球进行冷却、除杂。
[0032] 进一步的，所述步骤（3)的除杂方法为：将所述锗酸钙中空微米球分别用水和乙 醇交替进行洗涤，所述洗涤次数为两次以上。
[0033] 进一步的，还包括步骤（4):将所述锗酸钙中空微米球进行干燥处理。
[0034] 进一步的，所述步骤（4)中的干燥处理温度为50_80°C，干燥处理时间为4_6h。
[0035] 下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用到的试剂和材料， 如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0036] 实施例一
[0037] 分别称取1克甲基脲、0. 366克二氧化锗和0. 111克氯化钙，将其溶解于35毫升去 离子水中，待溶解后，转移至50毫升的聚四氟容器中并固定于不锈钢的反应釜里，然后放 入烘箱中，设置烘箱温度为240摄氏度，加热12小时后取出，待反应釜的温度自然降低至室 温时，将所得到反应物分别用水和乙醇交替重复洗涤3遍，将洗涤后的样品在60摄氏度烘 箱中干燥4小时，得到锗酸钙中空微米球。锗酸钙中空微米球具有中空结构，其表面具有棒 状凸起（因棒状凸起大小为纳米级，也称纳米棒），本实施例的锗酸钙中空微米球的直径为 2至6微米，本实施例的锗酸钙中空微米球上的纳米棒直径为20-30纳米。
[0038] 实施例二
[0039] 分别称取0. 06克尿素、0. 366克二氧化锗和0. 111克氯化钙，将其溶解于35毫升 去离子水中，待溶解后，转移至50毫升的聚四氟容器中并固定于不锈钢的反应釜里，然后 放入烘箱中，设置烘箱温度为200摄氏度，加热24小时后取出，待反应釜的温度自然降低至 室温时，将所得到反应物分别用水和乙醇交替重复洗涤3遍，将洗涤后的样品在60度烘箱 中干燥4小时。本实施例制备的锗酸钙中空微米球的直径为2. 5-6微米，纳米棒直径为约 40纳米。
[0040] 实施例三
[0041] 分别称取0. 4克丙基脲、0. 366克二氧化锗和0. 158克醋酸钙，将其溶解于35毫 升去离子水中，待溶解后，转移至50毫升的聚四氟容器中并固定于不锈钢的反应釜里，然 后放入烘箱中，设置烘箱温度为200摄氏度，加热3小时后取出，待反应釜的温度自然降低 至室温时，将所得到反应物分别用水和乙醇交替重复洗涤3遍，将洗涤后的样品在60度烘 箱中干燥4小时。本实施例制备的锗酸钙中空微米球的直径为3-5. 5微米，纳米棒直径为 30-60纳米。
[0042] 实施例四
[0043] 分别称取0. 5克乙基脲、0. 366克二氧化锗和0. 284克硬脂酸钙，将其溶解于35毫 升去离子水中，待溶解后，转移至50毫升的聚四氟容器中并固定于不锈钢的反应釜里，然 后放入烘箱中，设置烘箱温度为180摄氏度，加热12小时后取出，待反应釜的温度自然降低 至室温时，将所得到反应物分别用水和乙醇交替重复洗涤3遍，将洗涤后的样品在60度烘 箱中干燥4小时。本实施例制备的锗酸钙中空微米球的直径为1-2. 5微米，纳米棒直径为 25-35纳米。
[0044] 实施例五
[0045] 分别称取1. 2克丙基脲、0. 366克二氧化锗和0. 111克氯化钙，将其溶解于35毫 升去离子水中，待溶解后，转移至50毫升的聚四氟容器中并固定于不锈钢的反应釜里，然 后放入烘箱中，设置烘箱温度为200摄氏度，加热12小时后取出，待反应釜的温度自然降低 至室温时，将所得到反应物分别用水和乙醇交替重复洗涤3遍，将洗涤后的样品在60度烘 箱中干燥4小时。本实施例制备的锗酸钙中空微米球的直径为3. 5-6微米，纳米棒直径为 80-100 纳米。
[0046] 表1为本发明实施例一至实施例五所制备出的锗酸钙中空微米球及其棒状凸起 的直径大小对比表。具体如下：
[0047] 表 1
[0048] I锗酸钙中空微米球直径~|棒状突起直径 实施例一 2-6微米 20-30纳米 实施例二 |2· 5-6微米 |40纳米 实施例三 3-5. 5微米 30-60纳米 实施例四 1-2. 5微米 25-35纳米 实施例五 5-10微米 80-100纳米
[0049] 将实施例一至实施例五得到的锗酸钙中空微米球进行电镜下扫描并拍照，电镜图 可参照图1和图2。
[0050] 图1为本发明实施例一制备的锗酸钙中空微米球的25000倍SEM图，图2为本发 明实施例一制备的锗酸钙中空微米球的500000倍SEM图；由图1可知，锗酸钙中空微米球 具有中空结构，其表面具有棒状凸起（纳米棒），实施例一的锗酸钙中空微米球的直径为2 至6微米；由图2可知，实施例一的锗酸钙中空微米球上的纳米棒直径为20-30纳米。
[0051] 综上所述，本发明提供的锗酸钙中空微米球具有中空球状结构，其直径为1-10微 米，具有比表面积大、不团聚的特性，可广泛应用于在锂离子电池、超级电容器、纳米器件等 领域，同时，本发明的锗酸钙中空微米球的制备方法具有操作简单，可适应工业化生产。
[0052] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发 明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技 术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【权利要求】
1. 一种锗酸钙中空微米球，其特征在于，所述微米球内部中空，所述微米球直径为 1-10微米，所述微米球上具有棒状凸起，所述棒状凸起直径为20-100纳米。
2. 根据权利要求1所述的锗酸钙中空微米球，其特征在于，所述微米球直径为2-6微 米，所述棒状凸起直径为20-35纳米。
3. -种权利要求1所述的锗酸钙中空微米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将尿素或尿素衍生物、二氧化锗、和可溶性钙盐按照（2-12) :7 :2的摩尔比例溶解 在水中，形成样品溶液； (2) 将所述样品溶液进行水热处理，得到锗酸钙中空微米球。
4. 根据权利要求3所述的锗酸钙中空微米球的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中 的水热处理温度为180_240°C，水热处理时间为3-36h。
5. 根据权利要求3或4所述的锗酸钙中空微米球的制备方法，其特征在于，所述步骤 (2) 为：将所述样品溶液转移至聚四氟容器并固定于不锈钢反应釜里，将不锈钢反应釜置 于烘箱中进行加热。
6. 根据权利要求3所述的锗酸钙中空微米球的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所 述尿素衍生物选自甲基脲、乙基脲、丙基脲和丁基脲的一种或多种，所述可溶性钙盐选自氯 化钙、硝酸钙和乙酸钙的一种或多种。
7. 根据权利要求3所述的锗酸钙中空微米球的制备方法，其特征在于，还包括步骤 (3) :将所述锗酸钙中空微米球进行冷却、除杂。
8. 根据权利要求7所述的锗酸钙中空微米球的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)的 除杂方法为：将所述锗酸钙中空微米球分别用水和乙醇交替进行洗涤，所述洗涤次数为两 次以上。
9. 根据权利要求7所述的锗酸钙中空微米球的制备方法，其特征在于，还包括步骤 (4) :将所述锗酸钙中空微米球进行干燥处理。
10. 根据权利要求9所述的锗酸钙中空微米球的制备方法，其特征在于，所述步骤（4) 中的干燥处理温度为50-80°C，干燥处理时间为4-6h。
【文档编号】C01G17/00GK104085916SQ201410294381
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】马建民, 毛玉华 申请人:深圳新宙邦科技股份有限公司