一种具有窄孔径分布的乙烯焦油基多孔炭的制备方法与流程

本发明涉及一种乙烯焦油基多孔炭的制备方法，属于石化副产品深加工领域。

背景技术：

多孔炭具有较大的比表面积，复杂的孔径分布，良好的导电性，稳定的物理化学性质，常被用做吸附、储能及电极材料。制备过程和前驱体是影响多孔炭品质的主要因素。就原料而言，稻壳、木质素等生物质类原料及煤焦油，沥青，针状焦，石油焦等矿质类原料都曾被报道作为制备多孔炭的前驱体。本发明所选用的原料-乙烯焦油是乙烯工业的一种副产物，来源广泛，含炭量高。目前仅有很少部分用来提取萘，甲基萘等化工产品，制备石油树脂，生产炭黑等，大部分乙烯焦油作为燃料被直接烧掉，热值低并且污染环境，相比于电极材料中常用的原料如沥青、针状焦等，其价格更为低廉，将其转变为具有较高附加值的多孔炭材料既解决了其燃烧引起的环境问题，也实现了废物资源的高附加值加工利用。

传统的制备工艺主要包括炭化、活化等步骤，物理活化法和化学活化法是二种常用的活化方式。物理活化法是一种比较成熟的活化方法，尤其是对于煤焦油基活性炭，然而较长的活化时间，较低的比表面积限制了这种活化方式的应用。碱活化是一种普遍采用的活性炭的制备方法，通过碱刻蚀制备出的活性炭具有比表面积大，炭收率高的特点。然而，大量的碱投入造成设备腐蚀，杂质也难以移除。此外，这种合成路径会导致一个比较宽的孔径分布，限制了其电化学性能。模板法的出现弥补了这些不足，有序的介孔炭可通过模板炭化方法得到。常用的模板有硅模板及氧化铝模板等，然而这些模板移除困难，操作复杂成本高。本发明通过预处理，合成模板，共炭化等步骤将其转变为一种具有高附加值及窄孔径分布的电极用多孔炭材料。通过原位模板与前驱体共沉淀，保证了他们的均相混合且炭化后模板剂容易移除。通过酸洗后的模板剂可再生，降低了生产成本，实现了物料的循环使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以乙烯焦油为原料制备具有窄孔径分布的多孔炭的制备方法，采用化学合成的原位模板与前驱体共炭化方法，得到具有较大比表面及良好电化学性能的多孔炭材料，实现对废物资源乙烯焦油的深加工利用。本发明是通过以下技术方案加以实现的，具体实施步骤如下:

（1）预处理：一定量的乙烯焦油溶于正庚烷中于120℃回流5小时，反应完毕后，过滤，取滤饼置于烘箱中80℃ 干燥2小时；

所述的乙烯焦油的质量(g)与正庚烷的体积比（ml）为1:50-1:80

（2）预氧化：将步骤（1）中得的固体溶解到质量分数为98%的浓硫酸中，室温搅拌的条件下，加入质量分数为65%的浓硝酸，反应时间60分钟。氧化后的液体转移到大量水中，过滤，70℃ 干燥3小时，得到的氧化产物即为多孔炭材料的前驱体；

所述的浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:7，预处理后的原料质量（g）与混酸的体积(ml)比为 1：10；

（3）前驱体溶液中原位合成化学模板：将步骤（2）中得到的前驱体分散到一定浓度的碱溶液中形成胶体，室温下搅拌5-8小时；在剧烈搅拌的条件下，取镁的前驱体水溶液缓慢滴加到上述胶体溶液中。静置过夜，倒出上清液，然后通过离心，干燥，得到炭质前驱体与模板剂Mg(OH)₂的共沉物；

所述的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、及氨水中的一种，碱溶液的浓度为0.01-5 mol/L，炭前驱体的质量（g）与碱溶液的体积（L）比为：0.067-50:1。上述的镁的前驱体溶液为硫酸镁、硝酸镁，氯化镁的一种，镁前驱体的浓度为0.01-3 mol/L，炭前驱体的质量（g）与镁前驱体溶液的体积（L）比为0.05-30：1；

（4）炭化：将步骤（3）得到的共沉物置于管式炉中，在惰性气氛中以5-10 ℃/min 的升温速率升温至600-900℃，保持0.5-3小时；

（5）模板剂的移除及再生：炭化后的样品用稀酸溶液及去离子水依次洗涤，120℃ 干燥2小时，得到具有优异性能的多孔炭材料；

所述的稀酸为稀硫酸，稀盐酸，稀硝酸的一种，且与步骤（3）中所用的镁盐有相同的阴离子。稀酸的浓度为0.25-1.5 mol/L， 炭质前驱体（g）与酸液的体积（L）比为3-10:1。

优选的，步骤（4）所用的惰性气体为高纯氮气、高纯氩气及其混合气中的一种。

本发明在步骤（2）中通过浓酸氧化引入了大量亲水性官能团，羟基，羧基，磺酸基的存在使得经过氧化的前驱体可以均匀分散在碱溶液中，形成稳定的胶体。步骤（3）所述的将镁盐的水溶液加入到所述的胶体溶液中生成絮状的具有较大比表面的一次模板剂氢氧化镁，随着PH值的降低，炭质前驱体随着氢氧化镁超细粒子的沉淀逐渐沉积。这种共沉淀方式实现了炭质前驱体与模板剂的均相混合。步骤（5）中炭化后的二次模板剂MgO 与稀酸溶液反应，生成对应的镁盐，干燥后作为步骤（3）的镁源。整个工艺路径在提高附加值的同时降低了生产成本，实现工艺过程中物料的循环使用。

本发明与现有技术相比有如下特点及有益效果：

（1）以乙烯焦油为原料，来源广泛，价格低廉。实现了对废物资源的深加工利用，同时解决了直接燃烧造成的环境污染，有很高的经济价值；

（2）这种原位合成的模板剂实现了与炭质前驱体的均相混合，解决了传统化学活化法制备模板剂存在的混合不均的问题

（3）此工艺合成了具有窄孔径分布的活性炭，含有丰富的介孔结构，克服了传统化学活化后孔径分布较宽的缺陷，有利于电化学性能的提高；

（4）此工艺的模板剂可再生，整个合成路径中可实现物质的循环使用，相较与其它模板合成方法有很大的经济优势，且有利于工业化的生产；

（5）本发明合成的多孔炭比表面可达1620 m²/g，比电容可达到260 F/g。

附图说明

图1 是本发明实施例1中制备出的多孔炭的扫描电镜图

图2 是本发明实施例1中制备出的多孔炭的氮气吸附脱附线以及孔径分布曲线

图3 是本发明实施例2中制备出的多孔炭的氮气吸附脱附线以及孔径分布曲线

图4 是本发明实施例3中制备出的多孔炭的氮气吸附脱附线以及孔径分布曲线

图5 是本发明实施例1中制备出的多孔炭的恒流充放电曲线图

图6 是本发明实施例1中制备出的多孔炭的循环伏安图。

具体实施方式

实施例一。

炭质前驱体的制备：10g乙烯焦油溶解于600ml 正庚烷中，加热至120℃,回流5小时，过滤，取虑饼置于80℃的烘箱中干燥2小时。取5g上述固体溶于35 mL质量分数为98%的浓硫酸中，缓慢加入15mL 质量分数为37%的浓硝酸，室温搅拌条件下反应60分钟。氧化后的液体转移到1L水中，过滤，70℃ 干燥3小时，得到的氧化产物即为多孔炭材料的前驱体。

多孔炭的制备：取1g炭质前驱体溶解于800mL 浓度为0.34mol/L的氢氧化钠溶液中，在剧烈搅拌的条件下，滴入300mL浓度为0.3mol/L的硫酸镁溶液。静置过夜，移出上清液， 经过离心分离，干燥，得到炭质前驱体与氢氧化镁的共沉淀物。将上述共沉淀物置于管式炉中，在氩气环境中以7 ℃/min 的升温速率升温至800℃，保温1小时，得到多孔碳与氧化镁的混合物。上述混合物用250mL浓度为1mol/L的硫酸溶液洗涤，移除模板剂氧化镁，然后用去离子水冲洗，于120℃ 干燥2小时，得到目标产品。

附图1中的扫描电镜图可以观察到呈现片层状堆叠的多孔碳，拥有明显的孔结构。附图2为其氮气吸附脱附线以及孔径分布曲线，由此得到制备出的多孔炭比表面为1620 m²/g，且具有较窄的孔径分布。

电化学性能测试：制备的多孔炭：乙炔黑：粘结剂PTFE的质量比为85:10:5。加入乙醇，使其调成糊状，涂与泡沫镍片上，80℃ 干燥12小时，制备出工作电极。本测设采用三电极系统，用6 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质。如图5，图6分别为其恒流充放电曲线图及循环伏安图，由此可得到电流密度为0.35 A g^-1时比电容为260Fg^-1。

实施例二。

炭质前驱体制备：按照实施例1中所述的方式制备出炭质前驱体。

多孔炭制备：取1g炭质前驱体溶解于500mL 浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液中，在剧烈搅拌的条件下，滴入650mL浓度为0.15mol/L的硝酸镁溶液。静置过夜。移出上清液， 经过离心分离，干燥，得到炭质前驱体与氢氧化镁的共沉淀物。将上述共沉淀物置于管式炉中，在氩气环境中以7 ℃/min 的升温速率升温至700℃，保温1小时，得到多孔碳与氧化镁的混合物。上述混合物用350mL浓度为0.25mol/L的硝酸溶液洗涤，移除模板剂氧化镁，然后用去离子水冲洗，于120℃ 干燥2小时，得到目标产品。测试方法同实施例1，附图3为其氮气吸附脱附线以及孔径分布曲线，结果表明：其比表面为980 m²/g，在电流密度为0.35 A g^-1时比电容可达185Fg^-1。

实施例三。

炭质前驱体制备：按照实施例1中所述的方式制备出炭质前驱体。

多孔炭制备：取1g炭质前驱体溶解于300mL 浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中，在剧烈搅拌的条件下，滴入2L浓度为0.05mol/L的氯化镁溶液。静置过夜。移出上清液， 经过离心分离，干燥，得到炭质前驱体与氢氧化镁的共沉淀物。将上述共沉淀物置于管式炉中，在氩气环境中以7 ℃/min 的升温速率升温至800℃，保温2小时，得到多孔碳与氧化镁的混合物。上述混合物采用250mL浓度为1mol/L的盐酸溶液洗涤，移除模板剂氧化镁，然后用去离子水冲洗，于120℃ 干燥2小时，得到目标产品。测试方法同实施例1，附图4为其氮气吸附脱附线以及孔径分布曲线，结果表明：其比表面为1500 m²/g，在电流密度为0.35 A g^-1时比电容可达220Fg^-1。

实施例四。

炭质前驱体制备：按照实施例1中所述的方式制备出炭质前驱体。

多孔炭制备：取1g炭质前驱体溶解于900mL 浓度为0.5mol/L的氨水溶液中，在剧烈搅拌的条件下，滴入750mL浓度为0.2mol/L的硫酸镁溶液。静置过夜。移出上清液， 经过离心分离，干燥，得到炭质前驱体与氢氧化镁的共沉淀物。将上述共沉淀物置于管式炉中，在氩气环境中以10 ℃/min 的升温速率升温至800℃，保温1小时，得到多孔碳与氧化镁的混合物。上述混合物采用500mL浓度为0.75mol/L的硫酸溶液洗涤，移除模板剂氧化镁，然后用去离子水冲洗，于120℃ 干燥2小时，得到目标产品。测试方法同实施例1，结果表明：其比表面为1400 m²/g，在电流密度为0.35 A g^-1时比电容可达237Fg^-1。

实施例五。

炭质前驱体制备：按照实施例1中所述的方式制备出炭质前驱体。

多孔炭制备：取1g炭质前驱体溶解于100mL 浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，在剧烈搅拌的条件下，滴入3.2L浓度为0.03mol/L的硫酸镁溶液。静置过夜。移出上清液， 经过离心分离，干燥，得到炭质前驱体与氢氧化镁的共沉淀物。将上述共沉淀物置于管式炉中，在氩气环境中以10 ℃/min 的升温速率升温至800℃，保温1小时，得到多孔碳与氧化镁的混合物。上述混合物采用250mL浓度为1mol/L的硫酸溶液洗涤，移除模板剂氧化镁，然后用去离子水冲洗，于120℃ 干燥2小时，得到目标产品。测试方法同实施例1，结果表明：其比表面为1370 m²/g，在电流密度为0.35 A g^-1时比电容可达210Fg^-1。

实施例六。

炭质前驱体制备：按照实施例1中所述的方式制备出炭质前驱体。

多孔炭制备：取1g炭质前驱体溶解于4.5L 浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，在剧烈搅拌的条件下，滴入60mL浓度为2.5mol/L的硝酸镁溶液。静置过夜。移出上清液， 经过离心分离，干燥，得到炭质前驱体与氢氧化镁的共沉淀物。将上述共沉淀物置于管式炉中，在氩气环境中以10 ℃/min 的升温速率升温至800℃，保温1小时，得到多孔碳与氧化镁的混合物。上述混合物采用470mL浓度为0.8mol/L的硝酸溶液洗涤，移除模板剂氧化镁，然后用去离子水冲洗，于120℃ 干燥2小时，得到目标产品。测试方法同实施例1，结果表明：其比表面为1460 m²/g，在电流密度为0.35 A g^-1时比电容可达248Fg^-1。

实施例七。

炭质前驱体制备：按照实施例1中所述的方式制备出炭质前驱体。

多孔炭制备：取1g炭质前驱体溶解于1.1L 浓度为0.4mol/L的氢氧化钾溶液中，在剧烈搅拌的条件下，滴入500mL浓度为0.3mol/L的硫酸镁溶液。静置过夜。移出上清液， 经过离心分离，干燥，得到炭质前驱体与氢氧化镁的共沉淀物。将上述共沉淀物置于管式炉中，在氩气环境中以8 ℃/min 的升温速率升温至800℃，保温1小时，得到多孔碳与氧化镁的混合物。上述混合物采用380mL浓度为1mol/L的硫酸溶液洗涤，移除模板剂氧化镁，然后用去离子水冲洗，于120℃ 干燥2小时，得到目标产品。测试方法同实施例1，结果表明：其比表面为1385 m²/g，在电流密度为0.35 A g^-1时比电容可达239Fg^-1。