本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃或光掩模用基板玻璃的、基本上不含有碱金属氧化物且能够浮法成形的无碱玻璃。
背景技术：
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面形成有金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。
(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子扩散到薄膜中而使膜特性劣化，因此，要求基本上不含有碱金属离子。
(2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了能够将伴随玻璃的变形和玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)抑制在最低限度，要求应变点高。
(3)对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于SiOx、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸与氟化铵的混合液)和ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱具有耐久性。
(4)内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹痕、划痕等)。
除了上述要求以外，近年来，还有如下所述的状况。
(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的减薄。
(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350℃～550℃)。
(8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
另一方面，蚀刻的干化发展，对耐BHF性的要求减弱。为了改善耐BHF性，迄今为止的玻璃多使用含有6摩尔％～10摩尔％的B2O3的玻璃。但是，B2O3有使应变点降低的倾向。作为不含B2O3或B2O3含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
专利文献1中公开了不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO玻璃，但熔化所需的温度高，在制造中产生困难。
专利文献2中公开了含有0摩尔％～5摩尔％的B2O3的玻璃，但50℃～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10-7/℃。
为了解决专利文献1～2中记载的玻璃的问题点，提出了专利文献3中记载的无碱玻璃。专利文献3中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法进行成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-113735号公报
专利文献2：日本特开平5-232458号公报
专利文献3：日本特开平10-45422号公报
专利文献4：国际公开第2009-066624号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
作为高品质的p-Si TFT的制造方法，有固相结晶化法，但为了实施该方法，要求进一步提高应变点。
另一方面，从玻璃制造工艺、特别是熔化、成形中的要求考虑，要求降低玻璃的粘性，具体来说是要求降低玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2和玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
另一方面，在中小型的液晶显示器(LCD)或有机EL显示器(OELD)领域，特别是移动设备、数码相机或手机等便携式显示器领域中，显示器的轻量化、薄型化成为重要课题。为了进一步实现玻璃基板的减薄，在贴合阵列-滤色片工艺后，广泛采用对玻璃基板表面实施蚀刻处理而使板厚变薄(减薄)的工序。例如，使用含有氢氟酸(HF)的蚀刻液对玻璃基板的表面进行蚀刻处理(以下称为“氢氟酸蚀刻处理”)，从而进行玻璃基板的减薄(参见专利文献4)。
通过氢氟酸蚀刻处理减薄玻璃基板时，要求氢氟酸蚀刻处理时的蚀刻速度快。
本发明的目的在于解决上述缺陷，提供应变点高、低粘性、具体来说是玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2和玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4低、氢氟酸蚀刻处理时的蚀刻速度快、且容易浮法成形的无碱玻璃。
用于解决问题的手段
本发明提供一种无碱玻璃，其应变点为680℃以上，50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1670℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，在含有氢氟酸(HF)的蚀刻液(25℃，5％HF水溶液)中浸渍了20分钟时的每单位面积的质量减少为3.1mg/cm2以上，并且
以基于氧化物的摩尔％表示，所述无碱玻璃含有：
MgO+CaO+SrO+BaO为16～22，
(SiO2+Al2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO)为4.7以下，
MgO/CaO为1.05以上，
SrO/CaO为1.05以上，
(MgO+SrO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.7以上。
另外，本发明提供以上所述的无碱玻璃，其中，以基于氧化物的摩尔％表示，所述无碱玻璃含有：
MgO+CaO+SrO+BaO为17.5～20，
(SiO2+Al2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO)为4.6以下，
MgO/CaO为1.3以上，
SrO/CaO为1.1以上，
(MgO+SrO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.75以上。
另外，本发明提供以上所述的无碱玻璃，其中，以基于氧化物的摩尔％表示，所述无碱玻璃含有：
所述无碱玻璃基本上不含有BaO，
MgO+CaO+SrO为18～19.5，
(SiO2+Al2O3)/(MgO+CaO+SrO)为4.5以下，
MgO/CaO为2以上，
SrO/CaO为1.15以上，
(MgO+SrO)/(MgO+CaO+SrO)为0.8以上。
发明效果
本发明的无碱玻璃特别适合于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等并且为容易浮法成形的玻璃。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明，本发明不限于以下实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以进行任意变形来实施。需要说明的是，本说明书中，“重量％”和“质量％”是相同含义。另外，所谓“～”包含其下限值和上限值，即指的是其下限值以上且为其上限值以下。
对各成分的组成范围进行说明。SiO2低于60％(摩尔％，以下若无特别说明则相同)时，应变点不能充分提高，并且热膨胀系数增大，密度升高。优选为63％以上，更优选为65％以上，进一步优选为65.5％以上。超过70％时，熔化性降低。优选为69％以下，更优选为68％以下，进一步优选为67.5％以下。
Al2O3抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，并提高应变点，但低于11％时，不显示该效果，另外，由于使其它增大膨胀的成分增加，结果热膨胀增大。优选为11.5％以上，更优选为12％以上，进一步优选为12.5％以上。超过16％时，玻璃的熔化性变差。优选为15％以下，更优选为14％以下，进一步优选为13.5％以下。
B2O3改善玻璃的熔化反应性，因此可以添加大于0％且小于等于1.5％的B2O3。为了得到上述效果，优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为0.7％以上。但是，过多时应变点降低。因此，优选为1.4％以下，更优选为1.3％以下，进一步优选为1.2％以下。
MgO在碱土类中具有不增大膨胀且不使应变点过度降低的特性，并且还提高熔化性。
7％以下时，上述的由添加MgO带来的效果不能充分显示。优选为7.5％以上，更优选为8％以上，进一步优选为8.5％以上。但是，超过12％时，有可能失透温度升高。优选为11％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9.5％以下。
CaO居于MgO之后，在碱土类中具有不增大膨胀且不使应变点过度降低的特性，并且还提高熔化性。因此可以添加大于0％且小于等于7％的CaO。优选为1％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上。但是，超过7％时，有可能使作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的作为杂质的磷大量混入。优选为6％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4.5％以下。
SrO使熔化性提高，但为4.5％以下时，此效果不能充分显示。优选为4.7％以上，更优选为4.9％以上，更优选为5.0％以上，进一步优选为5.3％以上。但是，超过10％时，有可能膨胀系数增大。优选为9％以下，更优选8.5％以下，进一步优选为8％以下。
BaO不是必需的，但可以为了提高熔化性而含有。但是，过多时会使玻璃的膨胀和密度过度增加，因此设定为0.5％以下。优选为0.3％以下、更优选为0.1％以下，进一步优选基本上不含有。基本上不含有指的是除了不可避免的杂质以外不含有。
为了降低玻璃熔融温度或者为了促进烧成时的晶体析出，可以含有0.5％以下的ZrO2。超过0.5％时，玻璃变得不稳定或者玻璃的相对介电常数ε增大。优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，特别优选基本上不含有。
MgO、CaO、SrO、BaO的总量小于16％时，熔化性不足。优选为17％以上，更优选为17.5％以上，进一步优选为18％以上。多于22％时，有可能产生无法减小热膨胀系数的难点。优选为21％以下，更优选20％以下，进一步优选为19.5％以下。
对于本发明的无碱玻璃而言，通过使MgO、CaO、SrO和BaO的总量满足上述并且满足下述条件，由此可以在不增大热膨胀系数的情况下降低玻璃的粘性，具体来说是降低玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2和玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
(SiO2+Al2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO)为4.7以下，优选为4.6以下，更优选4.5以下，进一步优选为4.4以下。
对于本发明的无碱玻璃而言，通过满足下述三个条件，可以降低玻璃的粘性，特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4，并且氢氟酸蚀刻处理时的蚀刻速度增大。
MgO/CaO为1.05以上，优选为1.3以上，更优选1.5以上，进一步优选为2以上。
SrO/CaO为1.05以上，优选为1.08以上，更优选为1.1以上，进一步优选为1.15以上。
(MgO+CaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.7以上，优选为0.75以上，更优选0.8以上，进一步优选为0.82以上。
需要说明的是，为了在制造面板时不发生设置于玻璃表面的金属或氧化物薄膜的特性劣化，本发明的玻璃不含有超过杂质水平的(即，基本上不含有)碱金属氧化物。另外，出于同样的理由，优选基本上不含有P2O5。此外，为了使玻璃容易再利用，优选基本上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
除了上述成分以外，为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性(浮法成形性)，本发明的无碱玻璃可以添加(优选可以含有)以总量计为1％以下的ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2等，优选为0.9％以下，更优选0.8％以下，进一步优选0.7％以下。优选基本上不含有ZnO。
本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上，因此能够抑制面板制造时的热收缩。另外，可以应用固相结晶化法作为p-Si TFT的制造方法。
本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上，因此适合于高应变点用途(例如，有机EL用显示器用基板或照明用基板，或者板厚100μm以下的薄板的显示器用基板或照明用基板)。
优选为690℃以上，更优选为700℃以上，进一步优选为710℃以上。
另外，出于与应变点同样的理由，本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为745℃以上，更优选为750℃以上，进一步优选为755℃以上。
另外，本发明的无碱玻璃在50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，耐热冲击性强，能够提高面板制造时的生产率。本发明的无碱玻璃中，50℃～350℃下的平均热膨胀系数优选为35×10-7/℃以上。50℃～350℃下的平均热膨胀系数优选为42×10-7/℃以下，更优选为41×10-7/℃以下，进一步优选为40×10-7/℃以下。
此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.7以下，更优选为2.67以下，进一步优选为2.65以下。
另外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2为1670℃以下，优选低于1670℃，优选为1665℃以下，更优选为1660℃以下，进一步优选为1655℃以下，因此容易熔化。
此外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到104泊(dPa·s)时的温度T4为1320℃以下，优选低于1320℃，优选为1315℃以下，更优选为1310℃以下，进一步优选为1305℃以下，适合于浮法成形。
另外，从容易通过浮法进行成形的观点考虑，优选本发明的无碱玻璃的失透温度为1350℃以下。优选为1340℃以下，更优选为1330℃以下。
本说明书中的失透温度为如下值：将粉碎后的玻璃粒子放入铂制的皿中，在控制为一定温度的电炉中进行17小时的热处理，热处理后通过光学显微镜观察而得到的、玻璃的表面和内部析出晶体的最高温度与不析出晶体的最低温度的平均值。
另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为80GPa以上，进一步优选为82GPa以上，进一步优选为84GPa以上。
本发明的无碱玻璃通过下述实施例所述的步骤测定得到的收缩率优选为120ppm以下。收缩率是指加热处理时由玻璃结构的松弛而产生的玻璃热收缩率。
本发明的无碱玻璃通过下述实施例所述的步骤测定的收缩率更优选为100ppm以下，进一步优选为80ppm以下，进一步优选为60ppm以下，特别优选为50ppm以下。
另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
液晶显示面板制造工序中或液晶显示装置使用时产生的应力使玻璃基板具有双折射性，由此，有时确认到黑色显示变成灰色、液晶显示器的对比度降低的现象。通过使光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，能够将该现象抑制得较小。优选为30nm/MPa/cm以下，更优选为29nm/MPa/cm以下，进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下，特别优选为28nm/MPa/cm以下。
另外，考虑确保其它物性的容易性时，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为23nm/MPa/cm以上，更优选为25nm/MPa/cm以上。
需要说明的是，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定。
本发明的无碱玻璃的、作为氢氟酸蚀刻处理时的蚀刻速度的指标的、在25℃的5质量％氢氟酸(HF)水溶液中浸渍了20分钟时的每单位面积的质量减少为3.1mg/cm2以上。
本发明的无碱玻璃例如可以通过如下方法制造。调配通常使用的各成分的原料以成为目标成分，将其连续投入到熔化炉中，并加热至1500℃～1800℃进行熔融。将该熔融玻璃通过浮法或熔融法、优选通过浮法成形为规定的板厚，并在缓慢冷却后进行切割，由此可以得到平板玻璃。所述成形的规定板厚优选0.7mm以下，更优选0.5mm以下，可以为0.3mm以下，也可以为0.1mm以下。
实施例
以下，例1～12、例15～20为实施例，例13～14和例21为比较例。调配各成分的原料以成为目标组成，使用铂坩埚在1500℃～1650℃的温度下进行熔化。在熔化时，使用铂搅拌器进行搅拌而进行玻璃的均质化。接下来使熔化玻璃流出，成形为板状后进行缓慢冷却。
表1～3中示出玻璃组成(单位：摩尔％)和50℃～350℃下的平均热膨胀系数(单位：×10-7/℃)、应变点(单位：℃)、玻璃化转变温度(单位：℃)、比重、杨氏模量(GPa)(通过超声波法测定)、作为高温粘性值的、作为熔化性的大致标准的温度T2(玻璃粘度η达到102泊时的温度，单位：℃)和作为浮法成形性和熔融成形性的大致标准的温度T4(玻璃粘度η达到104泊时的温度，单位：℃)、失透温度(单位：℃)、光弹性常数(单位：nm/MPa/cm)(通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定)、在25℃的5质量％氢氟酸(HF)水溶液中浸渍了20分钟时的每单位面积的质量减少(表中，记为“5％HF浸渍后质量减少”。单位：mg/cm2)(通过下述步骤测定)、以及收缩率(单位：ppm)。需要说明的是，5％HF浸渍后质量减少的测定方法和收缩率的测定方法如下所述。
[每单位面积的质量减少的测定方法]
调配各成分的原料以成为表1～3所示的目标组成，在连续熔融炉中进行熔化，并通过浮法进行平板成形，从而得到无碱玻璃基板。将镜面抛光后切割成40mm见方的无碱玻璃基板进行清洗，然后测定其质量。在25℃的5质量％氢氟酸(HF)水溶液中浸渍20分钟，并测定浸渍后的质量。由样品尺寸算出表面积，通过用质量减少量除以表面积之后再除以浸渍时间，从而求出每单位面积和每单位时间的质量减少。
[收缩率的测定方法]
将玻璃板试样(用氧化铈进行了镜面抛光的长100mm×宽10mm×厚1mm的试样)在玻璃化转变温度+100℃的温度下保持10分钟，然后以每分钟40℃冷却至室温。在此，测量试样的全长(长度方向)L1。然后，以每小时100℃加热至600℃，在600℃下保持80分钟，以每小时100℃冷却至室温，再次测量试样的全长L2。将600℃下的热处理前后的全长之差(L1－L2)与600℃下的热处理前的试样全长L1的比(L1－L2)/L1作为收缩率。
需要说明的是，表1～3中，以括号表示的值为计算值，“RO”是指(MgO+CaO+SrO+BaO)。
表1
表2
表3
由表明显可见，实施例的玻璃的平均热膨胀系数均低至30×10-7～43×10-7/℃，应变点均为680℃以上。
作为熔化性的大致标准的温度T2也低至1670℃以下，容易熔化，作为成形性的大致标准的温度T4为1320℃以下，容易通过浮法进行成形。
光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，作为液晶显示器的玻璃基板使用时可以抑制对比度的降低。
作为氢氟酸蚀刻处理时的蚀刻速度的指标的、在25℃的5质量％氢氟酸(HF)水溶液中浸渍了20分钟时的每单位面积的质量减少为3.1mg/cm2以上。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种变更、修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2014年4月28日提出的日本专利申请(日本特愿2014-092646)，将其内容并入本说明书中作为参照。
产业实用性
本发明的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法进行成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，也适合于磁盘用基板、太阳能电池用基板等用途。