本发明属于纯碱工业生产领域，涉及低钙高纯纯碱，特别涉及到一种采用硫酸钠型矿卤生产低钙高纯纯碱的方法。
背景技术：
：纯碱又称为碳酸钠，是基本的工业原料之一，广泛应用于冶金、造纸、玻璃、陶瓷、食品、染料、洗涤剂等行业及日常生活中，在国民经济中占有至关重要的地位。目前，国内外生产的纯碱产品主要有轻质纯碱(可分为工业级、食用级)、重质纯碱。其中i类优等级纯碱质量指标要求碳酸钠含量大于等于99.4％，氯化钠含量小于等于0.30％，硫酸盐含量小于等于0.03％，水不溶物小于等于0.02％，铁含量小于等于0.003％，对其他的杂质金属比如铜、镍、钙、镁、铝等没有指标要求。随着国内电子行业的迅猛发展，电子类制造企业对纯碱纯度要求越来越高，某些电子产品原料对纯碱中特定的金属离子含量有特别的要求，例如钙含量小于等于0.005％，铁含量小于等于0.0002％，铜、铅、镍含量均小于等于0.0005％。现有的优等级工业碳酸钠远远不能满足其十分苛刻的质量指标要求，通常都是将工业级纯碱用去离子水溶解，然后过滤，再通过各种的提纯方法进行重结晶，所得高纯纯碱质量可满足电子工业用碳酸钠的纯度指标要求，可用于配制电视荧光粉、电子玻璃、光化学玻璃等。专利200910249993公开了一种高纯碳酸钠的制备方法，该方法是将工业碳酸钠用纯化水溶解，置于澄清桶中静置沉淀；再加入生物吸附剂振动吸附重金属离子，过滤上层溶液后通过无机离子交换树脂进一步除去砷盐和铅盐；将滤液抽出蒸发器中减压浓缩，以析出碳酸钠晶体；离心、洗涤并干燥后得到高纯碳酸钠。专利201310632706.5公开了一种试剂级无水碳酸钠的制备方法。该方法是以工业级无水碳酸钠为原料，溶于高纯水中，加入有机胺固载催化剂，然后通入二氧化碳气体并调节ph值，将过滤后得到的滤液经过醋酸纤维酯微孔过滤膜过滤，结晶，干燥，得到高纯无水碳酸钠。从上述介绍可以看出，目前生产高纯纯碱都是以工业级纯碱为原料，再通过各种物理、化学方法去除或降低金属杂质含量，再重新蒸发结晶、离心脱水干燥制得高纯纯碱。此类方法得的纯碱纯度高，杂质含量低，但提纯工艺复杂，操作繁琐，且成本较高。因此，随着市场竞争的加剧和国家对节能降耗的要求，纯碱生产企业迫切需要一种工艺简单、经济合理的高品质纯碱生产方法，尽可能的降低纯碱中的杂质含量，提升纯碱纯度，提高产品的竞争力。为了得到高品质纯碱，尽可能降低纯碱中的杂质含量，就要从制碱工艺的源头和末端对杂质含量进行控制。目前，生产纯碱工艺主要是氨碱法和联碱法，其主体工艺都是将原料盐通过化盐工序制成精制盐水，经过吸氨工序制成氨盐水后，进入碳化塔和二氧化碳进行碳化反应生成碳酸氢钠结晶，经洗涤过滤工序降低结晶中的杂质后，去煅烧工序煅烧制成纯碱产品。分析该工艺过程可知，控制产品中杂质含量的工序主要有化盐工序和洗涤过滤工序。其中原料盐中的杂质是纯碱产品中杂质的主要来源，如何降低精制盐水的杂质含量是首要考虑的问题。一般来说，采用硫酸钠型矿卤制成的原料盐中杂质含量较低，但钙含量偏高，因此，采用硫酸钠型矿卤或以硫酸钠型井矿盐为原料盐生产高品质纯碱，关键是降低钙离子含量。传统的盐水精制工艺通常采用石灰—纯碱法或烧碱—纯碱法，利用oh-、co32-分别去除mg2+和ca2+。此种精制工艺只能将ca2+含量降低至10mg/l，仍有不少ca2+杂质随着盐水在碳化过程中被碳化成caco3夹杂于碳酸氢钠结晶之中进入纯碱产品，影响纯碱产品的纯度，即现有工业级碳酸钠不能满足某些电子行业用碱要求是因为盐水精制工序中杂质去除率不高，去除效果受到沉淀效果影响所致。技术实现要素：针对传统的制碱工艺现状和盐水精制存在的问题，江苏井神盐化股份有限公司摒弃了传统的以工业级纯碱为原料，经过再次重结晶的制备工艺，提出了以制碱工艺为主体，源头—盐水提纯为重点，碳化提纯为辅助，从而将钙离子含量降低至一定范围，生产出低钙高纯纯碱的工艺方法，工艺流程如图1所示。首先将硫酸钠型井矿盐用软水溶解制成饱和盐水或直接将硫酸钠型矿卤储存在盐水桶中，加入过量的naoh和na2co3，使其与盐水中的mg2+和ca2+反应生成caco3和mg(oh)2沉淀，经澄清静置后，溢流到一次精制盐水桶中；向一次精制盐水中加入过量的na2s，使其与一次精制盐水中的cu2+、fe3+、pb2+等杂质离子反应生成cus、fe2s3、pbs沉淀，经澄清静置后，溢流到二次精制盐水桶；再进入无机陶瓷膜过滤器去除一次、二次精制反应后生成的悬浮颗粒，确保过滤盐水中悬浮物(ss)含量小于等于1ppm，ca2+含量小于等于1ppm，过滤后的清液打入精盐水桶中。来自精盐水桶中的精制盐水吸收蒸吸收工序蒸出的氨气制成氨盐水，再加入计量好的络合剂搅拌均匀后，储存在氨盐水桶中；来自氨盐水桶中的氨盐水送至碳化塔，通入二氧化碳进行碳化反应，生成的碳酸氢钠结晶悬浮液经软水洗涤过滤，去除或结晶中的盐分和杂质，再送往煅烧工序煅烧，制成低钙高纯纯碱。该工艺首先利用两碱法初步去除盐水中的mg2+、ca2+，然后利用硫化钠去除盐水中的cu2+、fe3+、pb2+等杂质离子，再利用无机陶瓷膜孔径小(约50nm)的特点，进一步过滤去 除精制反应生成的悬浮颗粒，确保过滤盐水中ca2+含量小于等于1ppm，最后在碳化前再加入适量的络合剂，使得物料中残留的ca2+、cu2+、fe3+、pb2+等杂质离子在碳化时仍保留在溶液中，防止这些杂质离子进入碳酸氢钠结晶中，保证最终产品的纯度。该工艺在不改变制碱主体工艺的基础上，采用两次化学沉淀法、一次陶瓷膜过滤法去除盐水中的杂质离子，并在碳化前加入络合剂，防止碳化时杂质进入碳酸氢钠结晶，提高了结晶纯度，节约了生产成本，可显著增强纯碱生产企业竞争力，降低下游电子行业的生产成本和设备投资。解决的技术问题：本发明的的是针对电子工业对纯碱中杂质特别是ca2+离子的特别要求，克服现已有技术的缺点，在不改变制碱主体工艺的基础上，将化学沉淀法、陶瓷膜物理过滤法和络合法有机结合起来去除杂质，形成一种工艺流程简单、产品质量高、杂质含量特别钙离子含量能够满足电子工业用碱要求的低钙高纯纯碱生产工艺方法。该工艺不同于传统的高纯纯碱生产方法，无需对成品纯碱进行提纯重结晶，生产出的高纯纯碱纯度高、杂质含量低，主要解决的技术问题有：(1)将两碱法、硫化法、无机陶瓷膜过滤法联合去除杂质的技术；(2))碳化提纯技术。技术方案：本发明的目的通过以下技术方案得以实现。这种低钙高纯纯碱的制备方法，其步骤是：(1)两碱法除钙镁：将硫酸钠型井矿盐用水，优选软水(电阻率大于18mω·cm)溶解制成盐水(优选饱和盐水)储存在盐水桶中，或直接将淡水注井开采的硫酸钠型矿卤储存在盐水桶中；通过计量泵将naoh(例如20％—30％的naoh溶液)和na2co3(例如18％—25％的na2co3溶液)与盐水一起加到一级反应桶中搅拌，使其与ca2+、mg2+充分利用反应生成caco3和mg(oh)2沉淀，沉淀完全后，转入一级澄清桶静置澄清(例如20分钟—2小时，优选0.5—1小时)得到一次精制盐水。步骤(1)中，选择naoh和na2co3的用量，优选控制naoh过碱量在0.05-0.5g/l，优选0.1—0.3g/l，na2co3过碱量在0.2-1.0g/l，优选0.3—0.5g/l，并优选在澄清过程中加入适量的助凝剂(例如聚丙烯酰胺)。(2)硫化钠法除杂质：一次精制盐水转入二级反应桶中，加入计量好的na2s(例如10％—20％的na2s溶液)，使其与杂质离子(cu2+、fe3+、pb2+等)反应生成沉淀，并任意地加入适量的絮凝剂(例如聚丙烯酰胺)助沉，沉淀完成后转入二级澄清桶静置澄清(例如0.5—4小时，优选1—2小时)得到二次精制盐水，二次精制盐水转入无机陶瓷膜过滤器(膜孔径规格为30—100nm，优选50nm)，过滤得到ca2+含量1ppm以下(例如0.8ppm以下)的精制盐 水储存在精盐水桶里。步骤(2)中，na2s用量为一次精制盐水的2—10wt％，优选4-8wt％，优选控制过滤器进口压力为0.2-0.6mpa，优选0.3—0.5mpa，出口压力为0.05～0.3mpa，优选0.1—0.25mpa。(3)精制盐水吸氨：精盐水桶中的精盐水泵至蒸吸工序，吸收真空吸收塔蒸出的氨，制成氨盐水(优选控制温度36—42℃)，再加入适量的水溶性络合剂(例如edta二钠盐、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚马来酸、聚丙烯酸)搅拌(例如1-4h)，储存在氨盐水桶中。优选，步骤(3)中控制氨盐水中的氨含量为80-95g/l，优选85—90g/l，水溶性络合剂的添加量约为8-40g/m3，优选10—30g/m3氨盐水。(4)碳化提纯：来自氨盐水桶中的氨盐水泵至碳化塔中部，通入二氧化碳气体(例如30-50％二氧化碳气体，优选45％的二氧化碳气体)进行碳化反应(优选控制碳化塔中部反应温度60-70℃，优选62—68℃)，得到碳酸氢钠结晶悬浮液(优选控制温度为25-35℃，优选28—32℃)。步骤(4)中二氧化碳(例如45％二氧化碳气体)标准用量约为130-150m3/m3氨盐水，优选133—144m3/m3氨盐水。(5)洗涤、过滤、煅烧：从碳化塔下部得到的碳酸氢钠结晶悬浮液泵至洗涤过滤工序，用软水洗涤结晶中的盐分和杂质，并过滤(例如用带滤机过滤)；过滤后的物料送至煅烧工序，煅烧得到低钙高纯纯碱。所得的低钙高纯纯碱再用适宜包装物分装后，入库、防压。在煅烧工序中，优选采用中压过热蒸汽为热源(压力2.9—3.2mpa，温度275—285℃)。本发明进一步涉及通过上述方法制备的低钙高纯纯碱，其中，碳酸钠含量大于等于99.5wt％，水不溶物小于等于0.01wt％，氯化物含量小于等于0.001wt％，钙含量小于等于0.005wt％，铁含量小于等于0.0002wt％，铜、铅、镍含量均小于0.0005wt％。其中金属离子含量采用等离发射光谱仪(icp)检测。在本申请中，“任意地”或“任选地”表示可有可无。有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：1、本发明有效发挥利用了两碱法、硫化钠法和无机陶瓷膜过滤法的综合优势，对盐水进行了多次处理，极大降低了盐水中杂质的含量；同时采用络合法，阻碍了碳化过程中杂质离子进入到碳酸氢钠结晶中，保证了产品的纯度。2、本发明在不改变制碱主体工艺的基础上，可一次性成功生产出高纯纯碱，无需对成品纯碱进行重新提纯再结晶，减少了设备投资，工艺流程简单、易操作和控制，运行成本较低。3、本发明生产的高纯纯碱产品质量好，完全能满足电子工业用纯碱的要求。附图说明图1为低钙高纯纯碱工艺流程简图。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。本申请中，％、份一般是指重量，除非另有规定。实施例1一种低钙高纯纯碱的方法：开采出的硫酸钠型矿卤或用软水溶解硫酸钠型井矿盐制成的饱和盐水储存在盐水桶中，经泵送至一级反应桶中，加入20％的naoh和18％的na2co3溶液，与盐水中的mg2+、ca2+反应生成caco3和mg(oh)2沉淀，控制naoh过碱量0.1g/l和na2co3过碱量0.3g/l；将反应后的溶液泵送一级澄清桶中静置0.5小时，得到一次精制盐水(ca2+、mg2+含量10mg/l)；一次精制盐水泵至二级反应桶中，加入10％的na2s溶液(一次精制盐水量的5wt％)，使其与cu2+、fe3+、pb2+等杂质离子反应生成沉淀，并泵至二级澄清桶静置澄清1小时得到二次精制盐水；二次精制盐水泵至无机陶瓷膜过滤器(膜孔径规格为50nm)，控制进口压力0.5mpa，出口压力为0.25mpa，过滤得到ca2+含量小于等于1ppm的精制盐水储存在精盐水桶；来自精盐水桶中的精盐水泵至蒸吸工序，分别吸收真空吸收塔蒸出的氨气(控制保证氨盐水中氨含量为85—90g/l)，得到的氨盐水(控制温度42℃)再加入edta二钠盐(络合剂的用量为12g/m3氨盐水的用量)搅拌1h后储存在氨盐水桶中；来自氨盐水桶中的氨盐水送至碳化塔中部，通入45％的二氧化碳气体(二氧化碳气体用量为135m3/m3氨盐水)进行碳化反应(控制碳化塔中部反应温度62℃)，得到碳酸氢钠结晶悬浮液(控制温度28℃)；碳酸氢钠结晶悬浮液泵至洗涤过滤工序，用软水洗涤结晶中的盐分和杂质，并用带滤机过滤；过滤后的物料送至煅烧工序，采用中压过热蒸汽为热源(压力2.9mpa，温度275℃)，经煅烧得到低钙高纯纯碱，再用适宜包装物分装后，入库、防压。实施例2一种低钙高纯纯碱的方法：开采出的硫酸钠型矿卤或用软水溶解硫酸钠型井矿盐制成的饱和盐水储存在盐水桶中，经泵送至一级反应桶中，加入25％的naoh和20％的na2co3溶液，与盐水中的mg2+、ca2+反应生成caco3和mg(oh)2沉淀，控制naoh过碱量0.2g/l和na2co3过碱量0.3g/l；将反应后的溶液泵送一级澄清桶中静置0.5小时，得到一次精制盐水(ca2+、mg2+含量9.4mg/l)；一次精制盐水泵至二级反应桶中，加入12％的na2s溶液(一次精制盐水量的3wt％)，使其与cu2+、fe3+、pb2+等杂质离子反应生成沉淀，并泵至二级澄 清桶静置澄清1.5小时得到二次精制盐水；二次精制盐水泵至无机陶瓷膜过滤器(膜孔径规格为50nm)，控制进口压力0.5mpa，出口压力为0.25mpa，过滤得到ca2+含量小于等于0.9ppm的精制盐水储存在精盐水桶；来自精盐水桶中的精盐水泵至蒸吸工序，分别吸收真空吸收塔蒸出的氨气(控制保证氨盐水中氨含量为85—90g/l)，得到的氨盐水(控制温度40℃)再加入聚冬天氨酸络合剂(络合剂的用量为15g/m3氨盐水的用量)搅拌2h后储存在氨盐水桶中；来自氨盐水桶中的氨盐水送至碳化塔中部，通入45％的二氧化碳气体(二氧化碳气体用量为137m3/m3氨盐水)进行碳化反应(控制碳化塔中部反应温度64℃)，得到碳酸氢钠结晶悬浮液(控制温度为30℃)；碳酸氢钠结晶悬浮液泵至洗涤过滤工序，用软水洗涤结晶中的盐分和杂质，并用带滤机过滤；过滤后的物料送至煅烧工序，采用中压过热蒸汽为热源(压力3.0mpa，温度277℃)，经煅烧得到低钙高纯纯碱，再用适宜包装物分装后，入库、防压。实施例3一种低钙高纯纯碱的方法：开采出的硫酸钠型矿卤或用软水溶解硫酸钠型井矿盐制成的饱和盐水储存在盐水桶中，经泵送至一级反应桶中，加入25％的naoh和25％的na2co3溶液，与盐水中的mg2+、ca2+反应生成caco3和mg(oh)2沉淀，控制naoh过碱量0.25g/l和na2co3过碱量0.4g/l；将反应后的溶液泵送一级澄清桶中静置1小时，得到一次精制盐水(ca2+、mg2+含量9mg/l)；一次精制盐水泵至二级反应桶中，加入15％的na2s溶液(一次精制盐水量的7％)，使其与cu2+、fe3+、pb2+等杂质离子反应生成沉淀，并泵至二级澄清桶静置澄清2小时得到二次精制盐水；二次精制盐水泵至无机陶瓷膜过滤器(膜孔径规格为50nm)，控制进口压力0.5mpa，出口压力为0.25mpa，过滤得到ca2+含量小于等于0.7ppm的精制盐水储存在精盐水桶；来自精盐水桶中的精盐水泵至蒸吸工序，分别吸收真空吸收塔蒸出的氨气(控制保证氨盐水中氨含量为85—90g/l)，得到氨盐水(控制温度38℃)加入聚环氧琥珀酸络合剂(络合剂的用量：22g/m3氨盐水的用量)搅拌3h后储存在氨盐水桶中；来自氨盐水桶中的氨盐水泵至碳化塔中部，通入45％的二氧化碳气体(二氧化碳气体用量为140m3/m3氨盐水)进行碳化反应(控制碳化塔中部反应温度65℃)，得到碳酸氢钠结晶悬浮液(控制温度为32℃)；碳酸氢钠结晶悬浮液泵至洗涤过滤工序，用软水洗涤结晶中的盐分和杂质，并用带滤机过滤；过滤后的物料送至煅烧工序，采用中压过热蒸汽为热源(压力3.1mpa，温度280℃)，经煅烧得到低钙高纯纯碱，再用适宜包装物分装后，入库、防压。实施例4一种低钙高纯纯碱的方法：开采出的硫酸钠型矿卤或用软水溶解硫酸钠型井矿盐制成的饱和盐水储存在盐水桶中，经泵送至一级反应桶中，加入30％的naoh和25％的na2co3溶液，与盐水中的mg2+、ca2+反应生成caco3和mg(oh)2沉淀，控制naoh过碱量0.3g/l和 na2co3过碱量0.5g/l；将反应后的溶液泵送一级澄清桶中静置1小时，得到一次精制盐水(ca2+、mg2+含量小于8.6mg/l)；一次精制盐水泵至二级反应桶中，加入20％的na2s溶液(一次精制盐水量的10％)，使其与cu2+、fe3+、pb2+等杂质离子反应生成沉淀，并泵至二级澄清桶静置澄清2小时得到二次精制盐水；二次精制盐水泵至无机陶瓷膜过滤器(膜孔径规格为50nm)，控制进口压力0.5mpa，出口压力为0.25mpa，过滤得到ca2+含量小于等于0.5ppm的精制盐水储存在精盐水桶；来自精盐水桶中的精盐水泵至蒸吸工序，分别吸收低真空吸收塔和高真空吸收塔蒸出的氨气(控制保证氨盐水中氨含量为85—90g/l)，得到的氨盐水(控制温度36℃)加入聚马来酸络合剂(络合剂的用量：26g/m3氨盐水的用量)搅拌4h后存储在氨盐水桶中；来自氨盐水桶中的氨盐水送至碳化塔中部，通入45％的二氧化碳气体(二氧化碳气体用量为142m3/m3氨盐水)进行碳化反应(控制碳化塔中部反应温度68℃)，得到碳酸氢钠结晶悬浮液(控制温度为32℃)；碳酸氢钠结晶悬浮液泵至洗涤过滤工序，用软水洗涤结晶中的盐分和杂质，并用带滤机过滤；过滤后的物料送至煅烧工序，采用中压过热蒸汽为热源(压力3.2mpa，温度285℃)，经煅烧得到低钙高纯纯碱，再用适宜包装物分装后，入库、防压。实施例1-4产品检测结果如下：检测项目标准值实施例1实施例2实施例3实施例4碳酸钠/％≥99.599.699.799.899.9水不溶物/％≤0.010.0060.0070.0080.009氯化物/％≤0.0010.00060.00080.00070.0007钙/％≤0.0050.0040.0040.0040.004铁/％≤0.00020.00020.00020.00020.0002铜/％≤0.00050.00040.00040.00040.0004铅/％≤0.00050.00040.00040.00040.0004镍/％≤0.00050.00040.00040.00040.0004由表可知，本发明得到的低钙高纯纯碱的纯度达到99.5wt％以上，其中钙离子含量均在0.005％以下，符合电子类生产企业对钙含量的要求。当前第1页12