一种抗氧化的鳞片石墨粉体及其制备方法与流程

本发明属于鳞片石墨技术领域。尤其涉及一种抗氧化的鳞片石墨粉体及其制备方法。

背景技术：

鳞片石墨为天然显晶质石墨，其形似鱼磷状，属六方晶系，呈层状结构，具有低热膨胀系数、良好的导热性和不润湿的特点，以鳞片石墨为组分的材料具有良好的热震稳定性、抗渣侵蚀性和导电性，广泛应用于冶金工业的耐火材料、航空航天的涂层材料以及导电材料等等。

但是，鳞片石墨具有致命的问题就是易氧化，碳被氧化成二氧化碳后，使制品的气孔率急剧增加，从而导致制品强度降低、抗侵蚀能力降低和热震稳定性变差。为了防止石墨氧化，通常的改性方法就是对其表面处理，以提高抗氧化性能。

一种采用非均匀成核法制备改性石墨(曹冉，李红霞．非均匀成核法石墨表面改性的研究[J]．耐火材料，2006，40(3)：161-164)，以ZrOCl₂·8H₂0为前驱物，对鳞片石墨进行表面改性处理，形成了ZrO₂包覆石墨结构；此方法虽改善了石墨的抗氧化性能，但ZrO₂成本较高，溶胶过程控制复杂。

一种采用异相成核法制备改性石墨（王周福，庞业华，孙加林等．表面包覆Al(OH)₃改性石墨的研究[J]．耐火材料，2002，36(5)：266-267，272），通过在鳞片石墨悬浮液中使硫酸铝水解，在石墨表面包覆一层Al(OH)₃，对石墨进行表面处理；该方法虽改善了石墨的抗氧化性，但制备过程需要不断调整PH，操作过程复杂。

一种采用熔盐法制备改性石墨（丁军，邓承继，张晓君等.熔盐介质中石墨表面碳化钛包覆的研究[J].2014，3(45):3066-3074），通过在熔盐介质中将鳞片石墨表面包覆一层碳化钛，对石墨进行表面处理；该方法虽改善了石墨的抗氧化性，但热处理后的试样需要用煮沸的蒸馏水反复冲洗和过滤，直到滤液不含氯离子；再经过超声波处理除去钛粉，操作过程复杂。

“锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法”(CN201210321541.5)专利技术，通过机械方法先对石墨进行低速-高速-低速的破碎处理，再经过酸碱的浸泡，最后通过化学气相沉积方法包覆纳米碳，得到碳包覆的石墨粉体；该方法存在着表面碳在高温下氧化问题，制备过程复杂。

“锂离子电池用炭包覆天然鳞片石墨复合材料的制备方法”(CN201210133868.X)专利技术，用磺化沥青和鳞片石墨混合，经过烘干和热处理，使其表面包覆上磺化沥青，形成炭包覆石墨结构；方法同样存在着表面沥青高温下氧化问题，难以在高温下有效的改善石墨的抗氧化性能。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，任务是提供一种工艺简单、能耗低、环境友好的抗氧化的鳞片石墨粉体制备方法，用该方法制备的抗氧化的鳞片石墨粉体抗氧化性能优良。

为了完成上述任务，本发明所采用的技术方案是：取2~15wt%的木质纤维素和30~80wt%的蒸馏水，在40~100℃的水浴温度条件下以100~800r/min的转速搅拌至浓度为0.1~5 kg/L，得到木质纤维素溶液。

在相同转速的条件下，向所述木质纤维素溶液中加入3~30wt%的鳞片石墨，继续搅拌0.5~4h，制成前驱体溶液；再向前驱体溶液中加入3~30wt%的二氧化硅，继续搅拌2~5h，制成前驱物。

将所述前驱物在80~200℃条件下干燥，破碎；然后在1100~1700℃条件下于惰性气氛中煅烧1-5h，制得抗氧化的鳞片石墨粉体。

所述木质纤维素为分析纯、或为化学纯、或为工业纯。

所述鳞片石墨的C含量>90wt%，粒度≤300μm。

所述二氧化硅的SiO₂含量>90wt%，粒度≤300μm。

所述惰性气氛为氮气-一氧化碳混合气氛、或为氩气气氛、或为氮气气氛。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明将鳞片石墨和二氧化硅先后于木质纤维素溶液中混合，得到一种二氧化硅包覆于石墨表面结构的前驱物，然后经过干燥、破碎和在1100℃~1700℃煅烧，制得具有碳化硅包覆结构的抗氧化的鳞片石墨粉体。本发明制备过程中通过C与SiO₂发生固－固反应生成SiC晶须包覆于石墨表面，进而提高了石墨的抗氧化能力。这种制备方法相对于其他的石墨改性方法而言，具有以下优点：整个过程只经过混合、干燥和煅烧三个步骤，故工艺流程简单；在制备抗氧化的鳞片石墨粉体过程中无有害气体生成，对环境友好。

本发明制备的抗氧化的鳞片石墨粉体主要物相为碳化硅，同时也伴有石墨相和少量的二氧化硅相存在；制备的抗氧化的鳞片石墨粉体较改性前鳞片石墨热损失率由原来的97.29%降到17.47%，抗氧化性能明显提高；制备的抗氧化的鳞片石墨粉体的碳化硅晶须包覆于鳞片石墨表面，包覆致密，起到了保护石墨粉体的作用，提高了抗氧化性。

因此，本发明具有工艺简单、环境友好和能耗低的特点；所制备的抗氧化的鳞片石墨粉体抗氧化性能优良。

附图说明

图1为本发明所制备的一种抗氧化的鳞片石墨粉体的X射线衍射图谱；

图2为图1所示抗氧化的鳞片石墨粉体与改性前鳞片石墨粉体的热重分析图；

图3为图1所示抗氧化的鳞片石墨粉体的扫描电子显微镜照片；

图4为图3所示的扫描电子显微镜照片中标记位置的能谱。

具体实施方式

以下实施实例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。

在本具体实施方式中：所述鳞片石墨的C含量>90wt%，粒度≤300μm；所述二氧化硅的SiO₂含量>90wt%，粒度≤300μm。以下各实施例中不再赘述：

实施例1

一种抗氧化的鳞片石墨粉体及其制备方法。取2~7wt%的木质纤维素和63~80wt%的蒸馏水，在80~100℃的水浴温度条件下以100~800r/min的转速搅拌至浓度为0.1~1.6 kg/L，得到木质纤维素溶液。

在相同转速的条件下，向所述木质纤维素溶液中加入3~15wt%的鳞片石墨，继续搅拌0.5~1.7h，制成前驱体溶液；再向前驱体溶液中加入3~15wt%的二氧化硅，继续搅拌4~5h，制成前驱物。

将所述前驱物在80~200℃条件下干燥，破碎；然后在1100~1300℃条件下于惰性气氛中煅烧1-5h，制得抗氧化的鳞片石墨粉体。

本实施例中：所述木质纤维素为分析纯；所述惰性气氛为氮气-一氧化碳混合气氛。

实施例2

一种抗氧化的鳞片石墨粉体及其制备方法。

本实施例中：所述木质纤维素为化学纯；所述惰性气氛为氩气气氛。其余与实施例1相同。

实施例3

一种抗氧化的鳞片石墨粉体及其制备方法。本实施例中：所述木质纤维素为工业纯；所述惰性气氛为氮气气氛。其余与实施例1相同。

实施例4

一种抗氧化的鳞片石墨粉体及其制备方法。取6~11wt%的木质纤维素和46~63wt%的蒸馏水，在60~80℃的水浴温度条件下以100~800r/min的转速搅拌至浓度为1.6~3.3 kg/L，得到木质纤维素溶液。

在相同转速的条件下，向所述木质纤维素溶液中加入12~25wt%的鳞片石墨，继续搅拌1.6~2.8h，制成前驱体溶液；再向前驱体溶液中加入12~25wt%的二氧化硅，继续搅拌3~4h，制成前驱物。

将所述前驱物在80~200℃条件下干燥，破碎；然后在1300~1500℃条件下于惰性气氛中煅烧2-4h，制得抗氧化的鳞片石墨粉体。

本实施例中：所述木质纤维素为工业纯；所述惰性气氛为氩气气氛。

实施例5

一种抗氧化的鳞片石墨粉体及其制备方法。本实施例中：所述木质纤维素为分析纯；所述惰性气氛为氮气气氛。其余与实施例4相同。

实施例6

一种抗氧化的鳞片石墨粉体及其制备方法。本实施例中：所述木质纤维素为化学纯；所述惰性气氛为氮气-一氧化碳混合气氛。其余与实施例4相同。

实施例7

一种抗氧化的鳞片石墨粉体及其制备方法。取10~15wt%的木质纤维素和30~46wt%的蒸馏水，在40~60℃的水浴温度条件下以100~800r/min的转速搅拌至浓度为3.3~5kg/L，得到木质纤维素溶液。

在相同转速的条件下，向所述木质纤维素溶液中加入20~30wt%的鳞片石墨，继续搅拌2.8~4h，制成前驱体溶液；再向前驱体溶液中加入20~30wt%的二氧化硅，继续搅拌2~3h，制成前驱物。

将所述前驱物在80~200℃条件下干燥，破碎；然后在1500~1700℃条件下于惰性气氛中煅烧1-3h，制得抗氧化的鳞片石墨粉体。

本实施例中：所述木质纤维素为化学纯；所述惰性气氛氮气气氛。

实施例8

一种抗氧化的鳞片石墨粉体及其制备方法。本实施例中：所述木质纤维素为工业纯；所述惰性气氛为氮气-一氧化碳混合气氛。其余与实施例1相同。

实施例9

一种抗氧化的鳞片石墨粉体及其制备方法。

本实施例中：所述木质纤维素为分析纯；所述惰性气氛为氩气气氛。其余与实施例7相同。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式将鳞片石墨、二氧化硅先后于木质纤维素溶液中混合，得到一种二氧化硅包覆于石墨表面结构的前驱物，然后经过干燥、破碎和在1100℃~1700℃煅烧，制得具有碳化硅包覆结构的抗氧化的鳞片石墨粉体。本具体实施方式制备过程中通过C与SiO₂发生固－固反应生成SiC晶须包覆于石墨表面，进而提高了石墨的抗氧化能力。这种制备方法相对于其他的石墨改性方法而言，具有以下优点：整个过程只经过混合、干燥和煅烧三个步骤，故工艺流程简单；在制备抗氧化的鳞片石墨粉体过程中无有害气体生成，对环境友好。

本具体实施方式制备的抗氧化的鳞片石墨粉体经过XRD测试，如附图1所示，图1为实施例8所制备的一种抗氧化的鳞片石墨粉体的X射线衍射图谱，从图1可以看出，其制品物相纯度高，主要物相组成为碳化硅，同时也伴有石墨相和少量的二氧化硅相存在。图2为图1所示抗氧化的鳞片石墨粉体与改性前鳞片石墨粉体的热重分析图，从附图2可以看出，本具体实施方式制备的抗氧化的鳞片石墨粉体较改性前鳞片石墨热损失率由原来的97.29%降到17.47%，抗氧化性能明显提高。图3为图1所示抗氧化的鳞片石墨粉体的扫描电子显微镜照片；图4为图3所示的扫描电子显微镜照片中标记位置的能谱。从图3和图4可以看出，在鳞片石墨表面包覆了一层碳化硅晶须，且包覆致密，起到了保护石墨粉体的作用，进而提高了鳞片石墨的抗氧化性。

因此，本具体实施方式具有工艺简单、环境友好和能耗低的特点；所制备的抗氧化的鳞片石墨粉体抗氧化性能优良。