一种利用回收废炭制备含氮多孔炭的方法及其产品和应用与流程

本发明属于废活性炭回收领域，具体是涉及一种利用回收废炭制备含氮多孔炭的方法及其产品和应用。

背景技术：

活性炭具有较大的比表面积和发达的空隙，是日常生活和工业生产中常用的吸附剂。日常生活中，活性炭一般用于吸附的有害气体或者用于饮用水的净化。在工业应用领域，活性炭在很多工艺条件中都发挥重要作用，主要用于有害气体的净化，产品的脱色和除臭。在使用过程中，活性炭由于吸附饱和而会失去吸附能力，一般作为废弃物进行丢弃，焚烧或者进行填埋处理。

直接从活性炭前驱体，如生物质或石油工业产品，制备活性炭一般要经历碳化和活化两个步骤，其制备步骤繁琐，生产成本高。如果能够直接从废弃的活性炭中制备功能化的活性炭，一方面能够恢复活性炭的吸附性能，另一方面在再生的过程中对活性炭进行改性能够赋予再生的活性炭其它功能，如作为催化剂载体。

研究人员主要通过加热再生法、化学试剂再生法、生物再生法、电化学再生法和微波辐射再生法等方法进行废弃活性炭的再生。由于化学活化法对废弃活性炭进行回收与活性炭的生产过程具有相似的工段操作，不需要进行工艺的改进，因此其再生成本相对较低，应用也比较广泛。

化学活化法中，废活性炭的活化再生的成本以及再生炭材料的性能主要依赖于活化剂和工艺的选择。目前，工业上大多数采用水蒸气活化，KOH和ZnCl₂等活化剂，水蒸气活化要求的温度比较高(≥1000℃)耗能比较大，而KOH和ZnCl₂对反应设备的腐蚀较大且其催化剂不可以回收，因此生产成本比较高。

技术实现要素：

本发明提供了一种利用复合活化剂对废活性炭进行活化再生得到功能化的含氮多孔炭材料的方法，该方法中还同时实现了对活化剂的回收，大大降低了回收成本。该制备方法简单易操作，能够直接利用现有的活性炭生成工艺，且回收得到的炭材料不仅具有丰富的吸附性能可以用于染料废水中，还能作为催化剂载体制备高性能催化剂，极大地提升了废活性炭的附加值。

本发明公开了一种利用回收废炭制备含氮多孔炭的方法，包括：

以废活性炭为原料，与复合活化剂混合后，加热煅烧，煅烧产物与去离子水混合、静置沉淀，过滤得到沉淀物，再经后处理得到所述的含氮多孔炭；

所述的复合活化剂包括组分A和组分B，组分A为碳酸氢钠，组分B为含氮化合物。

本发明以废活性炭为原料，废活性炭因其孔道被吸附质填充从而失去吸附活性，而吸附质大部分是一些有机分子，其在高温煅烧过程中由于活化剂的催化作用会迅速分解，从而释放原来的孔道，使得废活性炭恢复吸附能力。本发明首次采用由碳酸氢钠和含氮化合物组成的复合活化剂，碳酸氢钠在煅烧过程中会先分解产生碳酸钠，碳酸钠在高温下会和炭发生反应，对炭材料进行刻蚀，产生孔道；而含氮化合物能够在煅烧过程中分解产生含氮分子，如氨气，能够和炭发生反应从而实现氮掺杂。因此，实现了在恢复废活性炭的吸附性能的同时对活性炭进行氮掺杂。

作为优选，所述的含氮化合物包括草酸铵、碳酸氢铵、尿素、三聚氰胺中的至少一种。

作为优选，所述复合活化剂中组分A与组分B的质量比为0.25～4:1，进一步优选为0.5～2:1。含氮化合物在加热过程中分解产生CO₂、CO、H₂O、NH₃，这些气体能在高温下活化炭材料，且其中的NH₃能够掺杂N原子。但是由于产生的气体会很快扩散出去，因此其活化能力有限。掺杂的氮含量不会随着含氮化合物的增加而显著提高，因此复合活化剂中组分A与组分B合适的质量比能在取得良好的活化和掺N条件下有效控制活化成本。

作为优选，所述的废活性炭与复合活化剂的质量比为1:2～16，进一步优选为1:4～12。复合活化剂与废活性炭的比例能有效地调控产物炭材料的比表面积和活化的收率。复合活化剂增多，比表面积会增加但是收率会降低，但是比表面积不会随着复合活化剂的增加而线性增加。反之，复合活化剂减少，炭的收率会增加但是比表面积会降低。

再优选，所述的复合活化剂为碳酸氢钠/草酸铵，碳酸氢钠与草酸铵的质量比为1:1；废活性炭与碳酸氢钠/草酸铵的质量比为1:8。以碳酸氢钠/草酸铵为复合活化剂，该复合活化剂的分解温度可以与废活性炭的活化温度相匹配，进而更好地实现活化和N掺杂；经过优化，复合活化剂和废活性炭的比例为8:1的时候能取得较大的比表面积(1476m²/g)和合适的炭收率(60％)。

作为优选，所述的废活性炭的来源包括医药行业脱色处理用活性炭、制糖行业脱色处理用活性炭、油污吸附处理用活性炭或空气净化处理用活性炭。

作为优选，所述加热煅烧的温度为600～1000℃，保温时间为1～360min；进一步优选，所述加热煅烧的升温速率为1～15℃/min。再优选，所述的加热煅烧过程，以15℃/min的升温速率升温至900℃，并保温1h。

作为优选，所述的后处理包括洗涤、干燥。进一步优选，所述干燥的温度为40～120℃。

作为优选，过滤得到的滤液用于吸收煅烧过程中产生的废气，吸附饱和后经结晶处理回收复合活化剂中的组分A。

煅烧产物经水洗，其中可溶性的无机盐(主要是碳酸钠)能够溶解在水中，经过滤后所得滤液为碳酸钠水溶液。碳酸钠溶液能够吸收煅烧过程中产生的二氧化碳从而形成碳酸氢钠溶液，结晶后可得到碳酸氢钠，实现活化剂中组分A的回收。

因此，本发明中还实现了活化剂的回收再利用，能够极大地降低废活性炭的回收利用成本。

本发明还公开了根据上述的方法制备的含氮多孔炭，该炭材料具有发达的多级孔结构，功能化的表面，因此具有优良的吸附性能，可作为催化剂载体，或者作为吸附剂。

作为优选，当所述的含氮多孔炭用于苯酚加氢制备环己酮反应中，以所述的含氮多孔炭为载体，以钯为活性组分。

作为优选，当所述的含氮多孔炭作为吸附剂用于染料废水的吸附，可以实现对甲基蓝、茜素黄、甲基橙、亚甲基蓝、钙黄绿素、氨基黑10B、孔雀绿和玫瑰红八种染料的有效吸附。进一步优选，所述的含氮多孔炭更适合于对孔雀绿染料废水的吸附。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明以废活性炭为原料，利用特殊的复合活化剂，实现了一步法制备得到氮掺杂的多孔炭；

(2)利用该制备方法，复合活化剂中的组分A可以实现回收，组分B作为氮源用于含氮多孔炭的制备，大大降低了活化剂的回收成本；

(3)制备得到的氮掺杂的多孔炭可以作为功能化的催化剂载体，方法简单；

综上所述，该制备方法条件温和，成本低廉，可持续性强，可实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的含氮多孔炭材料的扫描电镜图(SEM)；

图2为实施例1制备的含氮多孔炭材料的透射电镜图(TEM)；

图3为实施例1制备的含氮多孔炭材料的氮气吸附脱附曲线(a)，并给出废活性炭的氮气吸附脱附曲线(b)作为对比；

图4为实施例1制备的含氮多孔炭材料的孔径分布曲线(a)，并给出废活性炭的孔径分布曲线(b)作为对比；

图5为以实施例1制备的含氮多孔炭材料为载体负载钯后的透射电镜图，及载体上钯颗粒的粒径分布；

图6为实施例1中作为原料的废活性炭的扫描电镜图(SEM)；

图7为实施例2制备的含氮多孔炭材料的扫描电镜图(SEM)；

图8为实施例1制备的含氮多孔炭材料对甲基蓝、茜素黄、甲基橙、亚甲基蓝、钙黄绿素、氨基黑10B、孔雀绿和玫瑰红八种染料的吸附性能。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。

实施例1：以生物素生成过程中脱色过程产生的废炭为原料。

称取2g废活性炭、8g碳酸氢钠和8g草酸铵，经机械混合后转移到30ml坩埚中，然后在氮气炉中进行煅烧。煅烧的步骤为：以15℃/min升温到900℃，在900℃煅烧1h；然后自然降温到室温。煅烧后的产物经研磨后与去离子水混合，静置24h后进行过滤，沉淀物再经洗涤至中性，烘干得到所述的含氮多孔炭材料。

本实施例制备的含氮多孔炭材料的扫描电镜图和透射电镜图如图1、2所示：

观察图1可知，活化后的炭材料表面含有一些孔道，其微孔结构可以由图2观察到。

图3和图4中分别给出本实施例制备的含氮多孔炭材料的氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线，并给出作为原料的废活性炭的氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线作为对比。观察两图可知，本实施例制备的含氮多孔炭材料具有较大的比表面积，同时包含微孔和介孔。而作为对比的废活性炭的大部分孔道结构都被填充，失去吸附活性。图6为该废活性炭的扫描电镜图，也支持上述的结论。

表1中列出了实施例1中作为原料的废多孔炭与实施例1制备的产物中的元素组成。

表1

a为实施例1中作为原料的废活性炭；

b为实施例1制备的含氮多孔炭。

由表1可知，经复合活化剂活化后，产物中的含氮量增加至3％。

应用例1：以实施例1制备的含氮多孔炭为载体负载钯制备用于苯酚加氢制备环己酮的催化剂

将实施例1制备得到的含氮多孔炭(NAC)利用超声辅助浸渍和硼氢化钠还原的方法，制备得到了钯负载量为5wt％的催化剂。

图5为以实施例1制备的含氮多孔炭为催化剂载体负载钯(5wt％)后的透射电镜图。由图可知，钯颗粒的平均粒径为3.3nm。

将上述制备的催化剂用于苯酚加氢制备环己酮的反应中，各原料用量、反应条件及催化结果见表2。

表2

由表2可知，实施例1制备的含氮多孔炭能够作为载体负载钯催化苯酚加氢制备环己酮，且具有很高的活性和选择性。

应用例2：以实施例1制备的含氮多孔炭作为吸附剂吸附染料废水

分别以甲基蓝、茜素黄、甲基橙、亚甲基蓝、钙黄绿素、氨基黑10B、孔雀绿和玫瑰红八种染料为处理对象，测试实施例1制备的含氮多孔炭的吸附性能。具体的操作过程如下：

取10mg实施例1制备的含氮多孔炭加入到20ml 1M的染料水溶液中，常温下搅拌24h使其达到饱和吸附，使用紫外可见光谱进行测试，测试结果如图8所示。

观察图8可知，经本发明制备的含氮多孔炭对大部分染料都有很好的吸附性能，尤其是对孔雀绿具有优异的吸附性能。

实施例2：以制糖工业脱色后的废活性炭为原料

称取2g废活性炭与8g碳酸氢钠和8g的草酸钾进行机械混合，然后转移到30ml坩埚中。然后再氮气炉中进行煅烧。煅烧的步骤为，以15℃/min升温到900℃，在900℃煅烧1h；然后自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，然后使用300ml去离子水进行行洗涤，24h后进行过滤，洗至中性，烘干得到含氮多孔炭材料。其扫描电镜图(SEM)如图7所示。