一种天然孢粉自模板法制备多孔中空活性炭微球的方法与流程

本发明涉及活性炭微球的制备领域，尤其涉及一种天然孢粉自模板法制备多孔中空活性炭微球的方法，可以利用可再生材料，绿色环保、快速、大批量的合成超高比表面积、多级孔结构的高纯度活性炭材料，在石化、电力、储能、食品、环保、传感器，以及传统吸附炭等领域具有很好的应用前景。

背景技术：

活性炭(Activated carbon)是一种通用性强的优质吸附剂，其吸附能力主要取决于活性炭的比表面积和孔隙率。所谓超级活性炭，是一种高比表面积的微孔活性炭(孔径小于2nm)，对于H₂、CH₄等小分子气体具有很大的吸附量。超级活性炭由于其比表面积高达2000m²g^-1以上，远高于常规活性炭(一般在300m²g^-1～1000m²g^-1之间)，故又称为高比表面积活性炭。另外，超级活性炭的高吸附性能拓宽了活性炭的用途，例如应用于超级电容器电极、催化剂载体，气体传感器等领域。当然，也可应用于常规活性炭使用的领域，诸如石化、化工、电离、食品、黄金等行业。目前，超级活性炭在国内大规模的生产企业较少，即便在国外也为紧俏产品。因此，研究高比表面积的超级活性炭制备问题引起了国内外学者的广泛关注。

超级活性炭的原料来源广泛。一般来说，只要经过碳化能得到碳化物的原料均可作为制备活性炭的原料。目前，使用最多的原料主要为石油焦、沥青焦、沥青等石化物料，无烟煤、长焰煤、甚至一些泥煤等煤炭原料。但近年来随着环保意识的增强，提出了利用生物炭源作为生物模板合成高比表面积超级活性炭的需求，如椰壳、农作物秸秆、植物果壳等。我们之所以选取生物花粉和孢子，除了其来源广泛，资源可再生外，还由于其天然的结构组成。天然孢粉具有一层由孢粉素组成的外壁，即孢粉壁，壁上还存在着大量用于物质传递的纳米尺寸天然孔洞，我们有理由认为它具有较大的比表面积。其性质坚固，能抗化学及生物分解，同时也不溶于无机和有机溶剂。孢粉素的这种特性使孢粉化石能保存上百万年。因而我们处理之后不会改变其形貌，从而使它自身的多孔中空微球结构得到了保留。通常制备超级活性炭的方法有化学法和物理法，现大多使用的是化学法，化学方法的优点是工艺成熟、易商品化，但缺点是成本高，工艺复杂并且存在严重的设备腐蚀和环境污染问题。而物理法工艺简单，成本低，污染少，作为一个绿色的工艺越来越受到国内外学者的推崇。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有生物材料的限制，提供一种天然孢粉自模板法制备多孔中空活性炭微球的工艺，以简便的预处理及物理的方式对含天然孢粉的花粉/孢子进行活化处理，得到的碳化材料可以代替活性炭，不仅具有原材料的微观形貌且性能优于现有活性炭，还可以用于制备储能器件电极，气敏传感器等。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种天然孢粉自模板法制备多孔中空活性炭微球的方法，包括下述步骤：

S1：预处理，将天然孢粉浸泡在有机溶剂中，并磁力搅拌4～14h；

S2：抽滤机抽滤搅拌液，清洗，干燥；

S3：预碳化，预处理后的天然孢粉移至马弗炉，在275～300℃空气氛围下预碳化4～8h；

S4：碳化，预碳化后的黑色产物移至管式炉中，以惰性气体作为保护气，在700℃下热解碳化0.5～4h；

S5：活化，以氧化性气体作为活化气体，在900℃下活化2～6h；

S6：干燥，制得天然孢粉活性炭。

优选步骤S1中的有机溶剂至少为丙酮或甲醛中的一种，规格为分析纯；每50g天然孢粉中，有机溶剂的加入量为300～500mL。优选预处理的搅拌速率为200～500r/min。上述的清洗过程中清洗液为酒精、去离子水，按照先酒精后去离子水的顺序以抽滤的方式清洗。

优选步骤S2中的干燥温度为70～80℃，干燥时间为2～6h。步骤S6中的干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～24h。

优选预碳化温度为275～300℃，保温时间为4～8h，预碳化升温速率为1～3℃/min。

优选惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种；惰性气体的气流量为200～300mL/min。

优选热解碳化温度为700℃，热解碳化过程的升温速率为5～20℃/min，保温时间为0.5～4h。

优选氧化性气体为二氧化碳，气流量为200～250mL/min。

优选活化过程中升温速率为5～20℃/min，活化温度为900℃，保温时间为0.5～4h。

基于上述技术方案，按照本发明制备的活性炭材料与传统活性炭材料及制备工艺相比，其有益效果体现为：

1、以天然孢粉为碳源制备的超级活性炭，突破了传统的以石油焦、沥青焦、沥青、无烟煤、长焰煤、泥煤等不可再生化石燃料为碳源，以及以农作物秸秆、植物果壳等生物原料为碳源的工艺限制，提出了一种利用自然界中广泛存在的微生物——花粉和植物孢子粉为碳源，制备活性炭的新途径。

2、炭源廉价易得，来源广泛丰富，且制得的活性炭完美复制了天然孢粉独特的微纳结构，比表面积均高达2000m²/g以上，最高可达3065m²/g，具有极高的应用价值及前景。

3、本工艺在预处理阶段只使用了一种有机溶剂，大大减少了预处理的步骤和时间，简单高效，最主要的是通过该种方法并未破坏天然孢粉材料的结构，使其原形貌得到了保留。

4、碳化阶段材料内可挥发的物质都消除，形成富炭的固体热解物，高温处理后原材料外壁为有一定石墨化程度的炭壳，材料的导电性大大提高，作为日后电性能方面的材料应用大有益处。

5、活化阶段采用的是物理活化，无需使用具有腐蚀性和毒性的化学试剂，且不需后序处理，工艺简单，清洁环保。此外，可通过活化时间的控制，对活性炭微球的孔径分布进行有效调控。

附图说明

图1是本发明的方法流程图；

图2是本发明实例1中荷花花粉的各项形貌结构表征图；

图3是本发明实例2中舒筋草孢子粉的各项形貌结构表征图；

图4是本发明实例3中灵芝孢子粉的各项形貌结构表征图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明提供一种天然孢粉自模板法制备多孔中空活性炭微球的方法，该制备方法包括以下步骤：

S1预处理：将花粉/孢子粉浸泡在有机溶剂中，有机溶剂为丙酮或甲醛，并磁力搅拌4～14h；

S2抽滤机抽滤搅拌液，清洗，按照先酒精后去离子水的清洗顺序进行，再干燥；

S3预碳化：预处理后的花粉/孢子粉移至马弗炉，按照1～3℃/min的升温速率，升至275～300℃，在空气氛围下，预碳化4～8h，；

步骤S2中干燥可与步骤S3合并，在同一个马弗炉中一次阶段性升温保温，再升温再保温；

S4碳化：预碳化后的黑色产物移至管式炉中，以惰性气体氮气、氦气或氩气中的一种作为保护气，气流量为200～300mL/min，，以5～20℃/min的升温速率，升至700℃下热解碳化0.5～4h；

S5活化：以氧化性气体，优选二氧化碳，作为活化气体，气流量为200～250mL/min，以5～20℃/min的升温速率，升至在900℃下活化2～6h；

S6干燥，制得花粉/孢子活性炭。

实施例1：

取网上采购的某牌可食用荷花花粉50g，置于200ml分析纯的丙酮溶液中以300r/min磁力搅拌6h，清洗(酒精、去离子水)，80℃下干燥12h。之后在300℃(升温速率为1℃/min)马弗炉中预碳化6h，再在700℃(升温速率为10℃/min)管式炉，气流量为250mL/min的氩气保护下，热解碳化2h，最后在900℃(升温速率为10℃/min)，气流量为250mL/min的二氧化碳氛围中，活化6h。120℃干燥后制得超级活性炭。

图2(a)为荷花花粉处理前的扫描电子显微镜(SEM)图，图2(b)为处理后荷花超级活性炭的SEM图，可以看出，该种工艺并未破坏原荷花花粉的微观结构，仍然为多孔中空微球，形貌得到了良好的保留。图2(c)为该荷花花粉超级活性炭的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱，从图中可以看出，该工艺制得的活性炭纯度较高。图2(d)中拉曼衍射图谱(Raman)的测试结果可以看出，所制备的活性炭为典型的无序炭结构且具有一定的石墨化程度，说明该活性炭有一定的石墨化程度且有较多的孔，根据图2(e)的N₂吸脱附图也可以算出该材料的比表面积高达2550m²/g，由图2(f)的孔径分布图算出的平均孔径为1.34cm³/g。这一切都符合超级活性炭的特征。

实施例2：

取户外采集的舒经草孢子粉10g溶于50ml分析纯甲醛溶剂当中以200r/min磁力搅拌4h，清洗(酒精、去离子水)，70℃下干燥10h。之后在275℃(升温速率为2℃/min)马弗炉中预碳化4h，再在700℃(升温速率为20℃/min)管式炉，气流量为250mL/min的氩气保护下，热解碳化3h，最后在900℃(升温速率为20℃/min)，气流量为200mL/min的二氧化碳氛围中，活化5h。100℃干燥后制得超级活性炭。

图3(a)为舒筋草孢子粉处理前的SEM图，图3(b)为处理后舒筋草活性炭的SEM图，可以看出，该种工艺条件也并未破坏原材料的微观结构，仍然为表面有足球纹饰的四面体结构，形貌完好的保留了下来。图3(c)为该荷花花粉超级活性炭的XPS图谱，从图中可以看出，该工艺制得的活性炭纯度为97.25％。图3(d)中Raman的测试结果可以看出，所制备的活性炭也为典型的无序炭结构且具有一定的石墨化程度，根据图3(e)的N2吸脱附图算出该材料的比表面积高达3056m²/g，由图3(f)的孔径分布图算出的平均孔径为1.43cm³/g。这一切都符合超级活性炭的特征。

实施例3：

取网上采购的某牌可食用灵芝孢子粉30g，置于150ml分析纯的丙酮溶液中以400r/min磁力搅拌12h，清洗(酒精、去离子水)，80℃下干燥8h。之后在300℃(升温速率为1℃/min)马弗炉中预碳化8h，再在700℃(升温速率为10℃/min)管式炉，气流量为300mL/min的氩气保护下，热解碳化2h，最后在900℃(升温速率为10℃/min)，气流量为200mL/min的二氧化碳氛围中，活化4h。120℃干燥后制得超级活性炭。

图4(a)为灵芝孢子粉处理前的SEM图，图4(b)为处理后灵芝超级活性炭的SEM图，可以看出，处理前处理后灵芝孢子的形貌都为1～2μm的豌豆形微球，形貌得到了完好的保留。通过图4(c)为该灵芝孢子粉活性炭的XPS图谱可以看出，使用该发明中的此种工艺参数也可获得纯度很高的活性炭。分析图4(d)中活性炭的该灵芝孢子粉Raman衍射图谱，所制备的该种活性炭为典型的无序炭结构兼有一定的石墨化程度，说明该活性炭有一定的石墨化程度且有较多的孔，根据图4(e)的N2吸脱附图也可以算出该材料的比表面积高达2401m²/g，由图2(f)的孔径分布图算出的平均孔径为1.42cm³/g。这一切都符合超级活性炭的特征。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。