本发明涉及一种复合混凝土缓凝剂，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
混凝土外加剂是混凝土制备过程中常用的试剂，不仅掺量小，而且能改善混凝土性能，满足实际需要，同时还能节约水泥，减少能耗和减少污染物排放等功效。常见的外加剂有：早强剂、减水剂、引气剂、缓凝剂等。其中，缓凝剂是一种能延缓和降低水泥水化的放热速度，从而延长混凝土充分凝结的时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。因此，缓凝剂在混凝土领域起着重要的作用。
目前，市场上的缓凝剂种类较多，但是按其化学成分可分为两大类：无机缓凝剂和有机缓凝剂。其中，无机缓凝剂主要有：磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、硼酸盐、氟硅酸盐等；有机缓凝剂包括：木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。无机缓凝剂电离出离子与水泥水化产物发生反应，在水泥颗粒表面生成致密难溶的物质膜，阻碍了水泥正常水化，从而使C3A的水化和钙矾石(AFt)的形成过程都被延缓而起到缓凝作用；有机缓凝剂含有的络合物形成基，在水泥水化的碱性介质中，与游离的Ca2+生成不稳定的络合物，致使液相中Ca2+质量浓度下降，同时络合物形成基也可能吸附于水泥颗粒表面与水化产物表面上的O2-形成氢键，并且络合物形成基又与水分子通过氢键缔合，使水泥颗粒表面形成一层较稳定的溶剂化水膜，从而抑制了水泥水化进程。
尽管无机缓凝剂和有机缓凝剂都具备一定的缓凝效果，但是单一缓凝剂的性能还是非常有限的，从而在一定的程度上抑制了其应用范围。为了解决这个技术问题，本领域工作人员把无机缓凝剂和有机缓凝剂进行复合研究，并取得一定的研究成就，如名称为“一种复合缓凝剂及其制备方法(中国专利申请公布号：CN105130240A)”的专利公开了一种复合缓凝剂及其制备方法，其所述的缓凝剂是由磷酸钠10～20份，氢氧化铝5～10份，亚硝酸钠4～8份，钛酸钙1～3份，马来酸酐2～6份，膦丁烷三羧酸1～3份，蔗糖1.5～2.8份，己糖酸钙2～5份，交联抑制剂0.2～0.8份，水4～10份制备而成。虽然其能获得较强的缓凝效果，但是在混凝土应用方面，尤其是混凝土强度方面还不能令人满意。此外，硝酸盐的使用，容易产生NO2等污染物，对空气造成污染。因此，继续探索与研究缓凝剂是必要的。
技术实现要素：
针对上述现有技术中缓凝剂对混凝土强度方面不足的技术问题，本发明所要解决的技术问题是提出了一种能有效地提高缓凝效果和强度，且无污染的复合混凝土缓凝剂。
一种复合混凝土缓凝剂，由以下重量份配比的各组分制成：氟硅酸钠2～6份、磷酸二氢钠3～9份、碳酸氢铵4～8份、过硫酸铵4～6份、氨基乙酸7～9份、甲基纤维素钠2～6份、虫胶2～4份、草酸铵1～3份、埃洛石10～15份、Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉15～20份、减水剂2～5份、分散剂1～3份、表面活性剂0.3～0.6份。
优选地，
一种复合混凝土缓凝剂，由以下重量份配比的各组分制成：氟硅酸钠4份、磷酸二氢钠6份、碳酸氢铵6份、过硫酸铵5份、氨基乙酸8份、甲基纤维素钠4份、虫胶3份、草酸铵2份、埃洛石12份、Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉18份、减水剂4份、分散剂2份、表面活性剂0.5份。
所述的Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉是按照以下步骤进行处理：
1)在Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉中加入5％聚乙烯醇(PVA)造粒，且过60目，得到Al2O3-ZrO2多孔陶瓷颗粒；
2)将重量比为Al2O3-ZrO2多孔陶瓷颗粒：无水乙醇：氧化锆球＝1:1:3的物料置于转速为200～300转/min的球磨机上球磨，球磨4～6h；
3)过筛、烘干，加入10～15％的蛋清，并高低速混合；
4)加入3～5％的糖蜜，置于频率为20～30KHz超声机上超声10～15min，即可得到改性Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉。
所述的减水剂为淀粉减水剂，是由10～15份小麦淀粉、10～15份豌豆淀粉和15～20份魔芋淀粉制成的，并按照以下步骤进行处理：
1)将小麦淀粉、豌豆淀粉、魔芋淀粉混合，并配制成浓度为30～35％的水溶液淀粉乳；
2)用碱调节pH为值8～10，同时在磁力搅拌状态下，以滴定的方式加入1～3％过氧化氢，40～60℃下恒温水浴氧化4～6h；
3)加入3～6％的环氧丙烷，抽真空，密闭，50～70℃下烘箱醚化10～15h；
4)最后，加5～10％的酸醇溶液，搅拌1～2h后，置于频率为30～40KHz超声机上超声30～40min，过滤，洗涤，干燥，即可得到淀粉减水剂。
所述的分散剂为木质素磺酸钠；所述的表面活性剂为有机硅表面活性剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、在无机缓凝剂(氟硅酸钠、磷酸二氢钠、碳酸氢铵、过硫酸铵)和有机缓凝剂(氨基乙酸、甲基纤维素钠、虫胶、草酸铵)的基础上，还添加了埃洛石、Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉、减水剂、分散剂和表面活性剂，既能改善复合混凝土缓凝剂的缓凝效果，又能提高强度。
2、Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉的吸附能力，不仅能吸附大量水分子形成较厚的水膜层，使晶体从相互接触到屏蔽，改变了结构形成过程，起到缓凝效果，同时，还能将蛋清吸附并储存在其孔道或空隙内，并在外界环境发生变化时将蛋清脱附而释放出来，从而起到可控性缓凝作用。此外，还添加了埃洛石，其对钙离子具有极好的吸附性能，致使液相中Ca2+质量浓度下降，从而抑制了水泥水化进程，使缓凝效果更佳。
3、通过氧化、醚化和酸化淀粉得到淀粉减水剂。淀粉减水剂不仅具有减水功能，还具有缓凝作用。这是由于淀粉减水剂具有羧基、羟基、醚基和多支链，能形成较大的空间位阻，增强混凝土的缓凝作用，延长混凝土充分凝结的时间，有利于水化产物的均匀分布，从而增强混凝土的抗压强度；同时，淀粉支链部分还继续发挥着减水作用，有利于水泥保塑性。此外，淀粉减水剂是一种无毒、无污染的天然高分子混凝土减水剂，相比其他常用的减水剂，更加经济实惠，安全可靠。
具体实施方式
本发明提供一种复合混凝土缓凝剂，为达到本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。
一种复合混凝土缓凝剂，由以下重量份配比的各组分制成：氟硅酸钠2～6份、磷酸二氢钠3～9份、碳酸氢铵4～8份、过硫酸铵4～6份、氨基乙酸7～9份、甲基纤维素钠2～6份、虫胶2～4份、草酸铵1～3份、埃洛石10～15份、Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉15～20份、减水剂2～5份、分散剂1～3份、表面活性剂0.3～0.6份；
所述的Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉是按照以下步骤进行处理：
1)在Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉中加入5％聚乙烯醇(PVA)造粒，且过60目，得到Al2O3-ZrO2多孔陶瓷颗粒；
2)将重量比为Al2O3-ZrO2多孔陶瓷颗粒：无水乙醇：氧化锆球＝1:1:3的物料置于转速为200～300转/min的球磨机上球磨，球磨4～6h；
3)过筛、烘干，加入10～15％的蛋清，并高低速混合；
4)加入3～5％的糖蜜，置于频率为20～30KHz超声机上超声10～15min，即可得到改性Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉。
所述的减水剂为淀粉减水剂，是由10～15份小麦淀粉、10～15份豌豆淀粉和15～20份魔芋淀粉制成的，并按照以下步骤进行处理：
1)将小麦淀粉、豌豆淀粉、魔芋淀粉混合，并配制成浓度为30～35％的水溶液淀粉乳；
2)用碱调节pH为值8～10，同时在磁力搅拌状态下，以滴定的方式加入1～3％过氧化氢，40～60℃下恒温水浴氧化4～6h；
3)加入3～6％的环氧丙烷，抽真空，密闭，50～70℃下烘箱醚化10～15h；
4)最后，加5～10％的酸醇溶液，搅拌1～2h后，置于频率为30～40KHz超声机上超声30～40min，过滤，洗涤，干燥，即可得到淀粉减水剂。
所述的分散剂为木质素磺酸钠；所述的表面活性剂为有机硅表面活性剂。
实施例1
一种复合混凝土缓凝剂，由以下重量份配比的各组分制成：氟硅酸钠4份、磷酸二氢钠6份、碳酸氢铵6份、过硫酸铵5份、氨基乙酸8份、甲基纤维素钠4份、虫胶3份、草酸铵2份、埃洛石12份、Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉18份、减水剂4份、分散剂2份、表面活性剂0.5份。
实施例2
一种复合混凝土缓凝剂，由以下重量份配比的各组分制成：氟硅酸钠2份、磷酸二氢钠3份、碳酸氢铵4份、过硫酸铵4份、氨基乙酸7份、甲基纤维素钠2份、虫胶2份、草酸铵1份、埃洛石10份、Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉15份、减水剂2份、分散剂1份、表面活性剂0.3份。
实施例3
一种复合混凝土缓凝剂，由以下重量份配比的各组分制成：氟硅酸钠6份、磷酸二氢钠9份、碳酸氢铵8份、过硫酸铵6份、氨基乙酸9份、甲基纤维素钠6份、虫胶4份、草酸铵3份、埃洛石15份、Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉20份、减水剂5份、分散剂3份、表面活性剂0.6份。
对比例1(对比例1与实施例1的差别仅在于，对比例1中的Al2O3-ZrO2多孔陶瓷粉没有经过处理，而是直接用，其余的同实施例1)。
对比例2(对比例2与实施例1的差别仅在于，对比例2中的减水剂为小麦淀粉制备的减水剂，其余的同实施例1)。
对比例3(对比例3与实施例1的差别仅在于，对比例3中的减水剂为豌豆淀粉制备的减水剂，其余的同实施例1)。
对比例4(对比例4与实施例1的差别仅在于，对比例4中的减水剂为魔芋淀粉制备的减水剂，其余的同实施例1)。
将上述实施例1-3和对比例1-4制得的复合混凝土缓凝剂采用现有技术进行缓凝效果和抗压强度测试，测试结果如下表1所示：
表1缓凝效果和抗压强度测试结果
当然，上面只是本发明优选的具体实施方式作了详细描述，并非以此限制本发明的实施范围，凡依本发明的原理、构造以及结构所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。