一种从含钒氯化物溶液中制备硫酸氧钒的方法与流程

本发明属于湿法冶金领域，具体地，涉及一种从含钒氯化物溶液中制备高纯硫酸氧钒的方法。

背景技术：

全钒液流氧化还原电池(all vanadium redox flow battery)具有使用寿命长，充放电方式灵活，可大电流深度充放电，无交叉污染和能量损失等诸多优点，可应用于调峰电源系统、大规模光电转换系统、风能利用系统、不间断电源和应急电源、供电系统等方面，被认为是最具有应用前景的绿色储能电池。全钒液流氧化还原电池主要由电极、电解液、电池隔膜、储液槽、电堆等组成；硫酸氧钒是电解液的重要组成部分，受到了广泛的关注。

传统硫酸氧钒制备以高纯五氧化二钒为原料，其工艺流程为：高纯五氧化二钒硫酸溶解→还原→蒸发结晶→脱水制得浅蓝色硫酸氧钒粉末。这种工艺过程采用高纯五氧化二钒为原料，成本高；高纯五氧化二钒溶解后需要添加还原剂，引入杂质离子，影响产品纯度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种从含钒氯化物溶液中制备高纯硫酸氧钒的方法，该方法能够实现钒的选择性高效分离，制备过程不引入新的杂质，不产生钒损失，工艺简单、流程短、钒萃取率高、成本低，萃取剂经反萃后可以循环利用。

本发明的从含钒氯化物溶液中制备硫酸氧钒的方法，包括以下步骤：

1)将含钒氯化物溶液加热至30～90℃，搅拌，加入还原剂将溶液中钒(Ⅴ)还原为钒(Ⅳ)，铁(Ⅲ)还原为铁(Ⅱ)，过滤，获得还原溶液；

2)将步骤1)得到的还原溶液的pH值调节至0～2，过滤；

3)将步骤2)得到的过滤后溶液与萃取剂混合进行萃取，获得负载钒有机相；

4)将步骤3)得到的负载钒有机相利用酸溶液进行反萃，得到钒溶液；

5)将步骤4)得到的钒溶液的pH值调节至1～3，过滤；

6)将步骤5)得到的过滤后溶液与萃取剂混合进行萃取，获得负载钒有机相；

7)将步骤6)得到负载钒有机相利用酸溶液进行反萃，得到硫酸氧钒溶液；

8)将步骤7)得到硫酸氧钒溶液利用吸附剂进行吸附，将硫酸氧钒溶液表面残余的有机物去除，制得硫酸氧钒溶液终产物。

本发明所述含钒氯化物溶液为本领域公知的概念，溶液中阴离子主要以氯离子为主，且溶液中含有钒。含钒氯化物溶液主要为钒钛磁铁矿、SCR废催化剂等含钒资源经盐酸浸出后获得的溶液。

根据本发明的方法，其中优选地，步骤1)所述还原剂为亚硫酸钠、铁粉或草酸中的一种。

根据本发明的方法，其中，步骤2)根据步骤1)获得还原溶液的pH值，选用合适物质调节其pH值至0～2。当步骤2)调节pH值所用物质为碱性物质时，所述碱性物质可以选择NaOH、Na₂CO₃、氨水、CaCO₃或Ca(OH)₂中的一种；当调节pH值所用物质为酸性物质时，所述酸性物质选择盐酸或硫酸。

根据本发明的方法，其中，步骤3)所述萃取剂为P204、TBP和正庚烷的混合溶剂；或P204、TBP和煤油的混合溶剂；或P507、TBP和正庚烷的混合溶剂；或P507、TBP和煤油的混合溶剂。

所述萃取剂的用量即O/A(体积比)＝1:6～6:1。其中，作为优选地，所述P204或P507的用量范围为5％～40％(占萃取剂的体积分数)，TBP的用量范围为5％～15％(占萃取剂的体积分数)，煤油或正庚烷的用量范围为55％～90％(占萃取剂的体积分数)。

根据本发明的方法，其中，步骤4)所述酸溶液为质量分数10％～40％的稀硫酸溶液，用量即O/A(体积比)为1:3～8:1。优选使用优级纯硫酸。

根据本发明的方法，其中，步骤5)调节钒溶液的pH值所用物质为碱性物质，所述碱性物质为NaOH、Na₂CO₃或氨水中的一种。

根据本发明的方法，其中，步骤6)所述萃取剂为P204、TBP和正庚烷的混合溶剂；或P204、TBP和煤油的混合溶剂；或P507、TBP和正庚烷的混合溶剂；或P507、TBP和煤油的混合溶剂。

所述萃取剂的用量即O/A(体积比)＝1:6～6:1。其中，作为优选地，所述P204或P507的用量范围为5％～40％(占萃取剂的体积分数)，TBP的用量范围为5％～15％(占萃取剂的体积分数)，煤油或正庚烷的用量范围为55％～90％(占萃取剂的体积分数)。

根据本发明的方法，其中，步骤7)所述酸溶液为质量分数10％～40％的稀硫酸，用量即O/A(体积比)为1:3～8:1。优选使用优级纯硫酸。

根据本发明的方法，其中优选地，将步骤7)制得的硫酸氧钒溶液返回步骤3)，重复步骤3)-7)，进行萃取-反萃4～6次，得到硫酸氧钒溶液。

根据本发明的方法，其中，步骤8)所述吸附剂可以是本领域公知可是使用的吸附剂，例如优选为活性碳。

应用本发明制备出的硫酸氧钒溶液中V含量≥1.5mol/L，杂质含量≤200ppm，属于高纯硫酸氧钒溶液。

本发明以钒钛磁铁矿、SCR废催化剂等含钒资源盐酸浸出液为原料，利用萃取-反萃-深度除杂的方法，该方法从含钒氯化物溶液中直接制备高纯硫酸氧钒，具有流程短，成本低的优点。

本发明的优点在于：

(1)本发明提出从含钒氯化物溶液中制备高纯硫酸氧钒的方法，避免了传统制备高纯硫酸氧钒过程能耗高、三废污染严重、钒回收率不高、产品品质不高等问题。

(2)本发明提出的制备高纯硫酸氧钒的方法，钒的回收率高、产品质量高，杂质含量低。

附图说明

图1为本发明从含钒氯化物溶液中制备硫酸氧钒的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

含钒氯化物溶液的主要成分为：V含量为8.3g/L，Fe含量为78.7g/L，Ca含量为17.4g/L，Mg含量为1.1g/L，Al含量为9.4g/L；

1)将溶液加热至30℃，搅拌，加入铁粉还原，将溶液中V(Ⅴ)还原为V(Ⅳ)，Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，过滤，获得还原溶液；

2)将步骤1)得到还原溶液利用Na₂CO₃调节还原溶液pH值至0.5，过滤；

3)将步骤2)得到溶液与P507、TBP和煤油(体积比分别为5％，5％，90％)的混合萃取剂混合进行萃取，O/A＝2:1，获得负载钒有机相；

4)将步骤3)得到负载钒有机相利用10％硫酸溶液进行反萃，O/A＝1:1，得到钒溶液；

5)将步骤4)得到的钒溶液利用氨水调节钒溶液pH值至1.2，过滤；

6)将步骤5)得到的过滤后溶液与P507、TBP和煤油(体积比分别为5％，5％，90％)的混合萃取剂混合进行萃取，O/A＝1:4，获得负载钒有机相；

7)将步骤6)得到负载钒有机相利用20％硫酸溶液进行反萃，O/A＝5:1，得到钒溶液，将钒溶液返回步骤3)，重复步骤3)-7)，如此萃取-反萃4次，完成萃取过程；

8)将步骤7)得到硫酸氧钒溶液利用活性炭吸附硫酸氧钒溶液表面残余的有机相，制备成为高纯的硫酸氧钒溶液，其中V含量75g/L，Fe含量8.4mg/L，Al含量7.3mg/L，Ca含量5.6mg/L。

实施例2

含钒氯化物溶液的主要成分为：V含量为15.3g/L，Fe含量为14.7g/L，Ca含量为5.3g/L，Mg含量为4.1g/L，Al含量为3.4g/L；

1)将溶液加热至90℃，搅拌，加入亚硫酸钠还原，将溶液中V(Ⅴ)还原为V(Ⅳ)，Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，过滤，获得还原溶液；

2)将步骤1)得到还原溶液利用盐酸物质调节还原溶液pH值至1.1；

3)将步骤2)得到过滤后溶液与P507、TBP和正庚烷(体积比分别为25％，15％，60％)的混合萃取剂混合进行萃取，O/A＝1:2，获得负载钒有机相；

4)将步骤3)得到负载钒有机相利用20％硫酸溶液进行反萃，O/A＝1:1，得到钒溶液；

5)将步骤4)得到的钒溶液利用氨水调节钒溶液pH值至2.4，过滤；

6)将步骤5)得到的过滤后溶液与P507、TBP和正庚烷(体积比分别为25％，15％，60％)的混合萃取剂混合进行萃取，O/A＝2:1，获得负载钒有机相；

7)将步骤6)得到负载钒有机相利用20％硫酸溶液进行反萃，O/A＝5:1，得到钒溶液，将钒溶液返回步骤3)，重复步骤3)-7)，如此萃取-反萃5次，完成萃取过程；

8)将步骤7)得到硫酸氧钒溶液利用活性炭吸附硫酸氧钒溶液表面残余的有机相，制备成为高纯的硫酸氧钒溶液，其中V含量68g/L，Fe含量5.1mg/L，Al含量4.3mg/L。

实施例3

含钒氯化物溶液的主要成分为：V含量为3.5g/L，Fe含量为0.3g/L，Ca含量为3.1g/L，Al含量为2.7g/L；

1)将含钒氯化物溶液加热至60℃，搅拌，加入亚硫酸钠还原，将溶液中V(Ⅴ)还原为V(Ⅳ)，Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，过滤，获得还原溶液；

2)将步骤1)得到还原溶液利用碳酸钙调节还原溶液pH值至2；

3)将步骤2)得到过滤后溶液与P204、TBP和正庚烷(体积比分别为40％，5％，55％)的混合萃取剂混合进行萃取，O/A＝1:4，获得负载钒有机相；

4)将步骤3)得到负载钒有机相利用40％硫酸溶液进行反萃，O/A＝1:1，得到钒溶液；

5)将步骤4)得到的钒溶液利用氨水调节钒溶液pH值至3，过滤；

6)将步骤5)得到的过滤后溶液与P204、TBP和正庚烷(体积比分别为40％，5％，55％)的混合萃取剂混合进行萃取，O/A＝1:1，获得负载钒有机相；

7)将步骤6)得到负载钒有机相利用40％硫酸溶液进行反萃，O/A＝6:1，得到钒溶液，将钒溶液返回步骤3)，重复步骤3)-7)，如此萃取-反萃6次，完成萃取过程；

8)将步骤7)得到硫酸氧钒溶液利用活性炭吸附硫酸氧钒溶液表面残余的有机相，制备成为高纯的硫酸氧钒溶液，其中V含量80g/L，Fe含量4.6mg/L，Al含量3.1mg/L。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。