专利名称：一种测试钒电池电解液综合价态的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及钒电池，具体涉及测试钒电池的电解液的综合价态的方法和装置。
背景技术：
钒电池，其全称为全钒氧化还原液流电池(Vanadium RedoxBattery，缩写为VRB)。作为一种绿色环保蓄电池，钒电池的制造、使用及废弃过程均不产生有害物质。由于钒电池充电迅速，能量转化率高，可以制备兆瓦级电池组，能够大功率长时间的提供电能，因此在许多领域都有着重要的应用。
典型的钒电池的制备过程包括以下步骤先将硫酸氧钒(IV)、硫酸钒(III)、硫酸和水按比例配制成钒电解液，然后将电解液与适当的电极材料、导电膜材料、电池壳体、电解液储罐以及电解液输送系统共同组成钒电池。在钒电池中使用的典型的电解液含有50％氧化状态为+3的钒离子和50％氧化状态为+4的钒离子组成的混合物，该电解液通常被分成两个相等的部分作为正极电解液和负极电解液。术语电解液综合价态是指钒电池电解液中所有钒离子的价态的平均值，典型的钒电池电解的综合价态为3.5价。
在钒电池运行过程中，在钒电池的正极、负极发生电子交换，电解液的正极价态或负极价态随着时间改变，电解液的综合价态理论上不变，仍然是3.5价。然而，实际运行的钒电池会在长时间运行时，可能会出现综合价态偏离3.5价的情况。例如，当钒电池液路发生泄露时，空气的氧气进入液路后氧化了2价或者3价的钒离子，会使电解液综合价态高于3.5价，此时电解液的平衡被破坏，影响钒电池的使用性能。因此，在钒电池运行时，需要及时掌握钒电池电解液综合价态的变化情况。
美国专利US20050164075公开的技术是利用钒电池电解液在各组电池中的状态一致的理论，在供电钒电池堆以外，增加一组专门用于检测钒电池开路电压(OCV)的电池，让电解液同时流过钒电池堆和测试电池，通过测试电池得到的开路电压判断钒电池电解液的荷电状态(SOC)。
中国专利CN1502141A公开的技术是电解液的生产，其中提到了恢复电解液平衡的技术，恢复电解液平衡的工艺是用不对称电解槽、消耗阳极，将阴极中的电解液电解还原到需要的价态。
在现有技术中，测量钒电池的综合价态的方法一般采用在钒电池能取样然后采用电位滴定法进行测量，然而该取样法并不能满足对钒电池进行在线检测的要求，而且取样还会加快破坏钒电池电解液的平衡。
因此，需要一种可以及时准确地对钒电池电解液的综合价态进行在线检测的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种及时准确地对钒电池电解液的综合价态进行在线测试的方法和装置。
为解决上述技术问题，本发明提供一种钒电池电解液综合价态的测试方法，包括步骤 a)获得钒电池的电解液电位的突变时间，所述突变时间包括正极电解液电位的第一突变时间t1和负极电解液电位的第二突变时间t2； b)利用所述第一突变时间t1和第二突变时间t2根据公式I得到电解液综合价态a 公式I， 公式I中a为电解液综合价态；M为电解液总钒浓度，单位为mol/L；V为电解液罐装体积，单位为L；n为钒电池的单电池数目，单位为个；I为钒电池的充电电流，单位为A；F为法拉第常数。
优选的，所述电池电解液电位的突变时间为钒电池初充电或者经过深放电后再充电时电解液的电位的突变时间。
优选的，步骤a)之前还包括步骤 测量钒电池电解液的循环电位； 优选的，步骤a)中所述测试钒电池的电解液电位的突变时间具体为 a1)采集钒电池电解液电位数据； a2)根据所述电位数据得到钒电池电解液电位的突变时间。
如果所述循环电位值与标准电位值产生偏差，对钒电池进行深放电后再充电。
本发明还提供一种在以上任一技术方案所述的测试方法中使用的电位测试装置，包括连接在钒电池正极电解液上的第一电极对、与所述第一电极对连接的第一电位计、连接在钒电池负极电解液上的第二电极对、与所述第二电极对连接的第二电位计。
优选的，所述第一电极对和第二电极对均为硫酸亚汞参比电极和铂丝电极组成的电极对。
本发明提供一种钒电池电解液综合价态的测试方法。按照本发明提供的方法，先测量正极电解液和负极电解液的突变时间，然后根据该正极电解液电位与负极电解液电位的突变时间差可以确定电解液综合价态。与现有技术相比，本发明提供的方法可以在不影响钒电池正常使用的情况下，在线确定钒电池的综合价态，确定钒电池电解液的平衡状态，从而决定对钒电池进行电解或者其他处理。
在一种优选的方案中，本发明提供的方法先对钒电池的循环电位进行测试，如果循环电位值与标准电位值产生偏差，则说明电解液平衡被破坏，此时对钒电池进行深放电再充电，然后在线测量钒电池电解液综合价态，以对钒电池进行电解或者其它处理。
图1为本发明提供的钒电池与电位测试装置连接结构示意图； 图2为本发明提供的电位测量装置示意图； 图3a为本发明测得的钒电池经过初充电时测得的电位-时间曲线图； 图3b为本发明测得的钒电池正常充、放电时的电位-时间曲线图； 图3c为本发明测得的钒电池经过深放电再充电时测得的电位-时间曲线图。
具体实施例方式 为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
请参见图1，为本发明钒电池、电位测试装置连接结构示意图。钒电池组包括数目为n个单电池，其中的n取正整数，对于n的大小，本发明并无特别的限制。
该钒电池组还包括向钒电池提供电解液的负极罐R1和正极罐R2，负极罐R1与所述n个单电池的负极通过负极管道L1连通，在负极管道上设置有循环电解液的第一循环泵P1、和测量负极电解液电位的第一电位测量装置C1；正极罐R2与所述n个并联的单电池的正极通过正极管道L2连通，在正极管道上设置有循环电解液的第二循环泵P2、和测量正极电解液电位的第二电位测量装置C2。
两个电位测量装置C1、C2具有相同的结构。请同时参见图2，为本发明提供的电位测试装置结构示意图。该电位测试装置C包括连接在钒电池电解液管道L中的电极对，所述电极对可以为本领域技术人员熟知的可以测量电极电位的电极对，优选为硫酸亚汞和铂丝电极对。
在本实施方式中，电位测试装置C中的电极对由一个硫酸亚汞参比电极11a和一个铂丝电极11b组成，在硫酸亚汞参比电极11a和铂丝电极11b上设置有用于固定电极对的密封胶塞12，硫酸亚汞参比电极11a和铂丝电极11b的另一端分别与ORP(氧化还原)电位测试仪13的正极和负极连接。其中，硫酸亚汞参比电极的导电溶液可以选择浓度为0.1mol/L～7mol/L的硫酸溶液。
在钒电池循环正常运行一段时间后，由于电池长时间使用或者漏气等情况的发生，不可避免的会导致电解液综合价态发生变化，即偏离原来的3.5价，钒电池电解液价态可能高于3.5价，也可能低于3.5价。因此本发明在钒电池上还提供有当电解液综合价态偏离3.5价时对其进行电解以将综合价态恢复至3.5价的电解液价态调整装置。
按照本发明，制备钒电池电解液后组装成钒电池，此时钒电池电解液的综合价态为3.5价，钒电池电压基本为0伏。将钒电池进行初次充、放电时，连接在钒电池正极的第一电位测试装置C1和连接在钒电池负极的第二电位测试装置C2分别通过计算机采集正、负极电解液的电位数据，得到正、负极电位曲线，并将该曲线对时间作图，分别得到正极电位的第一突变时间t1和负极电位的第二突变时间t2。本发明所述电位突变时间是指钒电池的单电池在电压小于0.5V的情况时经过充电至工作电压时，正极电解液电位的突升时间或者负极电解液电位的突降时间。
将第一突变时间t1和第二突变时间t2代入公式I得到电解液综合价态a 公式I， 公式I中a为电解液综合价态；M为电解液总钒浓度，单位可以为mol/L；V为电解液罐装体积，单位可以为升L；n为钒电池的单电池数目，单位可以为个；I为钒电池的充电电流，单位可以为安培(A)；F为法拉第常数，该法拉第常数F可以取26.8安·小时；第一突变时间t1和第二突变时间t2的单位可以为小时。由于钒电池初次放电时，第一突变时间和第二突变时间基本相等，因此钒电池综合价态基本为3.5价。
将钒电池初次充电后，钒电池进入循环充放电过程，此时第一电位测试装置C1和第二电位测试装置C2分别记录下来正电极电解液的电位曲线和负电极电解液的循环电位曲线，并将该曲线对时间作图。在电池刚进行循环充、放电时，可以认为钒电池电解液价态未发生变化，仍然为3.5价。因此取上述钒电池前几次循环电位曲线的一个充、放电周期的正、负极电位作为正、负极电位的标准值对钒电池的SOC(State of charge荷电状态)作表，将该表作为标准表格。
钒电池进行正常的充、放电时，将SOC利用区间保持在10％～90％之间，即电解液利用率为80％。电池经过多次循环使用后，由于使用条件如漏气等情况的发生，氧气进入液路系统后，会使电解液中的钒离子价态发生变化，导致电解液综合价态偏离3.5价，破坏电解液的平衡。由于两个电位测试装置C1、C2会持续记录电解液循环电位情况，因此将该循环电位与标准表格进行比对，如果发现循环电位偏离表格中的循环电位的标准值，则认为电解液平衡遭到破坏，电解液综合价态已经偏离3.5价。例如将负极电位的最小值与负极电位最小值的标准值进行比对，同时用正极电位的最大值与正极电位最大值的标准值进行比对。如果负极电位的最小值大于负极电位的最小值的标准值，而正极电位的最大值约等于正极电位最大值的标准值，说明电解液平衡破坏，并且是电解液的综合价态低于3.5价，此时钒电池的SOC要用正极电解液电位进行判断。如果负极电位的最小值约等于负极电位最小值的标准值，而正极电位的最大值小于正极电位最大值的标准值，说明电解液平衡破坏，并且是电解液的综合价态高于3.5价，此时钒电池的SOC要用负极电解液电位判断。
通过比对循环电位与标准表格确定电解液平衡遭到破坏后，对钒电池进行深放电再充电，并记录正、负极电位，做出电位曲线。对钒电池进行深放电时，可以将单电池的电压深放电至单电池电压小于1V，优选的，将单电池的电压深放电至单电池电压小于0.5V。
钒电池经过深放电、再充电时，记录正极电解液电位的第一突变时间t1和负极电解液电位的第二突变时间t2，将第一突变时间和第二突变时间代入公式I得到电解液综合价态a。
实施例1 采用一个5片单电池组成的钒电池堆，电极面积250cm2，电解液中钒浓度为1.5mol/L，电解液中硫酸根浓度4mol/L，用电位滴定法化验电解液的价态是3.5价，电解液体积共6L，正极储液罐装3L电解液，负极储液罐装3L电解液。
将硫酸亚汞参比电极内罐装4mol/L的硫酸溶液，与0.2mm直径的铂丝电极组装成电极对，并连接到电位测试仪上，电位测试仪表按照图1所示组装，按照图2所示安装到钒电池液流管路上。
关闭第一阀门1和第二阀门2，启动钒电池进行初次的充电、放电程序，恒电流17.5A充电，恒电流17.5A放电。钒电池完成一个充电、放电程序后，采用计算机记录电位测试装置所测得的电位数据，并将该数据与时间作图，得到如图3a所示的电位-时间曲线图，测试得到正极电解液的电位的突变时间t1约为39.8分钟，测试得到负极电解液的电位的突变时间t2为39.7分钟，根据公式I计算出来的电解液的综合价态约为3.5价，与电位滴定法化验电解液的价态相符。
初次充电、放电程序完成后，钒电池继续进行循环充、放电，循环充放电时，将SOC的利用区间保持在10％-90％之间，即将电解液利用率为80％，同时通过计算机记录循环电位，对时间作图，如图3b所示。
在钒电池进行前几个充、放电时，可以认为电解液平衡未经过破坏。选择第二个充、放电过程，将正极电位、负极电位对SOC做表作为标准表格，如表1所示 表1SOC与电位标准值表
注*电池被过放电时测得的电位； **电池被过充电时测得的电位。
钒电池经过1000次循环充、放电以后，测量得到负极电解液电位的最大值约为-890mv，而正极电解液电位的最大值约为510mv，小于正极电解液最大值的标准值546mv，即标准表格中的SOC为90％时的正极电解液最大值的标准值。此时，可以确定电解液平衡发生了破坏，并且电解液的综合价态大于3.5价。
停止钒电池的充、放电过程，将钒电池深放电，深放电至钒电池电压小于0.5V，深放电后对钒电池重新充电，得到如图3c所示的电位-时间曲线图，并测试得到正极电解液的电位的突变时间t1为38.5分钟，负极电解液的电位的突变时间t2为81.5分钟。将t1和t2代入公式I中得到电解液的综合价态为3.63价。对钒电池电解液取样，用电位滴定法化验电解液的价态是3.63价，与采用公式I计算的价态相符。
以上对本发明所提供的钒电池电解液的综合价态的测试方法以及装置进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1、一种钒电池电解液综合价态的测试方法，包括步骤
a)获得钒电池的电解液电位的突变时间，所述突变时间包括正极电解液电位的第一突变时间t1和负极电解液电位的第二突变时间t2；
b)利用所述第一突变时间t1和第二突变时间t2根据公式I得到电解液综合价态a
公式I，
公式I中a为电解液综合价态；M为电解液总钒浓度，单位为mol/L；V为电解液罐装体积，单位为L；n为钒电池的单电池数目，单位为个；I为钒电池的充电电流，单位为A；F为法拉第常数。
2、根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于所述电解液电位的突变时间为钒电池初充电或者经过深放电后再充电时电解液电位的突变时间。
3、根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于所述步骤a)之前还包括步骤
测量钒电池电解液的循环电位；
如果所述循环电位值与标准电位值产生偏差，对钒电池进行深放电后再充电。
4、根据权利要求1至3任一项所述的测试方法，其特征在于步骤a)中所述获得钒电池的电解液电位的突变时间具体为
a1)采集钒电池电解液电位数据；
a2)根据所述电位数据得到钒电池电解液电位的突变时间。
5、一种权利要求1至4任一项所述的测试方法中使用的电位测试装置，包括连接在钒电池正极电解液上的第一电极对、与所述第一电极对连接的第一电位计、连接在钒电池负极电解液上的第二电极对、与所述第二电极对连接的第二电位计。
6、根据权利要求5所述的电位测试测试装置，其特征在于所述第一电极对和第二电解对均为硫酸亚汞参比电极和铂丝电极组成的电极对。
全文摘要
本发明公开一种钒电池电解液综合价态的测试方法，包括步骤a)获得钒电池的电解液电位的突变时间，所述突变时间包括正极电解液电位的第一突变时间t1和负极电解液电位的第二突变时间t2；b)利用所述第一突变时间t1和第二突变时间t2根据公式IFMV/nI＝(t2-t1)/(2a-7)得到电解液综合价态a，公式I中a为电解液综合价态；M为电解液总钒浓度，单位为mol/L；V为电解液罐装体积，单位为L；n为钒电池的单电池数目，单位为个；I为钒电池的充电电流，单位为A；F为法拉第常数。按照本发明提供的方法，可以准确地对钒电池电解液的综合价态进行在线测试。
文档编号G01R19/00GK101609128SQ20091008952
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月22日 优先权日2009年7月22日
发明者李林德 申请人:北京普能世纪科技有限公司