专利名称：基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米线传感器及其应用的制作方法
技术领域：
，
本发明涉及基于表面增强拉曼散射效应的纳米结构器件，特别涉及--种 联用表面具有增强拉曼散射效应且稳定性高的活性基底和拉曼光谱仪一同构 筑的硅纳米线传感器，并用这种硅纳米线传感器进行对未知浓度的有机物目 标分子溶液的定量检测。
背景技术：
在表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种检测生物溶液、医药溶液、化学 溶液中超低浓度目标分子的检测手段，自从被发现以来一直受到广泛的关注。 明显的拉曼光谱增强效果，以及非常精确的特征峰位使得该技术应用于溶液 中超低浓度目标分子的检测成为可能(Ala M. Alak and Tuan Vo-Dinh. A nal.Chem. 1987.59.2149-2153;Jyotirmoy Sarkar, Joydeep Chowdhury, and G B. Talapatra. J Phys. Chem. C 2007,10049-10061 )。
解释表面增强拉曼光谱机制的假说有很多，其中以物理增强为主导，艮口， 金属(如金，银)纳米粒子在光场下的相互作用导致了纳米粒子中传导电 子的集体共振(表面等离子体共振)，从而在金属纳米粒子间隙处产生局域电 磁场增强导致了拉曼信号的显著增强。而金属纳米粒子的合适尺寸是局域电 磁场增强的必要条件(Steven R. Emory, William E. Haskins, and Shuming Nie. 丄Am.Chem.Soc. 1998)。
表面增强拉曼光谱由于其检测迅速且灵敏度高等优势，迅速成为一种新 兴的检测手段，因此在应用SERS构筑传感器方面人们也作出了很多尝试 (Chanda Ranjit Yonzon， Christy L. Haynes， Xiaoyu Zhang, Joseph T. Walsh, and Richard P. Van Duyne Anal Chem， 2004,76; Luca Guerrini, Jos V. Garcia隱Ramos， Concepin Domingo, and Santiago Sanchez-Cortes， Langmuir, 2006, 22; Xianliang Zheng， Dang Guo， Yunliang Shao， Shaojie Jia， Shuping Xu, Bing Zhao, Weiqing Xu， Charlie Corredor and Joph R. Lombardi， Langmuir, 2008,24; Saratchandra Shanmukh， Les Jones, Jeremy Driskell， Yiping Zhao, Richard Dluhy, and Ralph A. Tripp. Nano Lett, 2006,6)，而在应用SERS构筑传感器方面的难点也就在于对 目标分子的定量检测，即活性基底的可控制备方面。因此， 一直以来在制备增强效果明显、稳定性好、可重复性高的拉曼散
射活性基底方面的研究层出不穷(El-Sayed， M.A.Acc. Chem.Res. 2001， 34， 257-264; Baohua Zhang, Haishui Wang， Lehui Lu， Kelong Ai, Guo Zhang, and Xiaoli Cheng， Adv .Funct. Mater. 2008， 18， 2348-2355;);其中，在制备检测基 底的方法中主要分为干法和湿法两种，干法如溅射、蒸镀等(Li-Li Bao，Shannon M.Mahurin，Chen-Du Liang and Sheng Dai， Journal of Raman Spectroscopy.2003 );湿法如凝胶-溶胶法(Steven E， J. Bell and Narayana M， S. Sirimuthu， JACS.2006)。干法由于在技术方面比较成熟，所以在微尺度下控 制形貌和尺寸等方面都有优势，但是其缺点是实验过程过于复杂、成本过高， 从而在实际应用方面难以实现。湿法由于其简单易行低成本等优点渐渐受到 广泛关注，但是由于制备时容易引入杂质而影响检测的灵敏度。此前，我们 用湿法制备了基于硅纳米线的活性基底(CN200910079487.6)，然而，在尺寸 的可控制备以及粒子的均一性等方面一直受到限制，并且由于基底本身的杂 峰，在检测除强荧光物种以外的其他物种时， 一直受到灵敏度方面的限制。 这也就严重影响了应用湿法在制备器件方面的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种联用表面具有增强拉曼散射效应且稳定性高的 活性基底和拉曼光谱仪一同构筑的基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米线传 感器。
本发明的另一目的是提供一种去除表面具有增强拉曼散射效应的且稳定 性高的活性基底干扰杂峰的方法。
本发明的又一目的是提供基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米线传感器 的应用。
本发明的基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米线传感器，其是在用拉曼 光谱仪对有机物目标分子作检测时，以活性基底(活性基底相当于有机物目 标分子的载体)作为拉曼检测基底，可以对有机物目标分子(如，罗丹明6G， 西维因等)作定量检测，从而实现传感器的构成。本发明的硅纳米线传感器 是联用所述的活性基底和拉曼光谱仪一同构筑成的。即，凭借该活性基底的 高灵敏度和稳定的可重复性，将其作为拉曼检测基底在对有机物目标分子作 拉曼检测时，可以定量检测出有机物目标分子的含量，从而实现了传感器的 构筑。所谓传感器，就是第一能检测出是什么物种，第二能检测出它的含量。
所述的活性基底是表面具有增强拉曼散射效应且稳定性高的活性基底， 其是由分布在单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈网状的银纳米粒子薄膜构成。
所述的表面具有增强拉曼散射效应的且稳定性高的活性基底进一步不含
有Si02和Ag20。
所述的形貌呈网状的银纳米粒子薄膜是由粒径尺寸比较均一的大小为 150nm lpm的银纳米粒子构成；所述的形貌呈网状的银纳米粒子薄膜中的银 纳米粒子，通过改变镀银溶液中硝酸银的浓度可以制备出不同尺寸的银纳米 粒子，粒径范围在100nm lnm之间，而通过控制镀银时间可以大大改善粒 径尺寸的均一性，从而大大提高了活性基底的稳定性和可重复性。
所述的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm
所述的硅纳米线的长度约为5 35nm左右，直径约为150 250nm。 所述的形貌呈网状的银纳米粒子薄膜的厚度为100nm 1.2um。
所述的表面具有增强拉曼散射效应且稳定性高的活性基底是由以下方法 制备得到的-
1)用化学刻蚀的方法制备出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列
1) 将用氢氟酸浸泡过的单晶硅基片(目的是除去单晶硅基片表面的氧化 膜)置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡1 3分钟，其中混合溶液中 硝酸银的浓度为5mmol/L 10mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L;
ii)将浸泡过硝酸银与氢氟酸混合溶液的单晶硅基片置于双氧水与氢氟酸 混合的刻蚀液中，在刻蚀温度为40 50°C下进行刻蚀15 35分钟，在单晶 硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积有银离子处，Si会 被保留下来，从而在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵 列，刻蚀出的硅纳米线长度约为5 35nm左右，直径约为150 250nm，硅纳 米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm 8nm;其中刻蚀液中 的双氧水的浓度为2mmol/L 4mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8 5.5mol/L;
2) 在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端沉积形貌呈网状的银纳米粒 子薄膜
将步骤l)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅 基片依次经过王水浸泡、氢氟酸浸泡后，静置于浓度为lmmol/L 50mmol/L 的硝酸银溶液中进行浸泡镀银1 15分钟，在垂直定向站立排列的硅纳米线 阵列的顶端，通过银离子与Si-H间的原位还原反应沉积出形貌呈网状的银纳 米粒子薄膜，得到所述的表面具有增强拉曼散射效应且稳定性高的活性基底。
所述的单晶硅基片优选是P型(100)单晶硅基片。试验结果表明在硅纳米线阵列顶端沉积网状银纳米粒子薄膜的过程中， 通过控制镀银溶液中硝酸银的浓度，可以制备出不同粒径大小(银纳米粒子的 粒径可以控制在150nm lnm之间)的银粒子(见图1，图2，图3，图4，图 5),从而实现了银纳米粒子尺寸的可控制备。通过控制镀银时间大大改善了 粒子尺寸的均一性，从而提高了作为拉曼检测基底的活性基底的稳定性和可 重复性。
所述的得到的表面具有增强拉曼散射效应的且稳定性高的活性基底可作 为检测荧光分子(如罗丹明6G)的检测基底使用；为了使该活性基适用范围 更广，可将表面具有增强拉曼散射效应的且稳定性高的活性基底进一步置于 HF中浸泡，以去除该活性基底干扰杂峰，使得作为拉曼检测基底的活性基底 的拉曼图谱非常干净，从而极大地减小了活性基底本身的杂峰对有机物目标 分子检测的干扰，提高了灵敏度。其方法为将得到的表面具有增强拉曼散 射效应的且稳定性高的活性基底置于质量浓度为1 5。/。的HF中浸泡(一般为 20分钟左右)，以完全除去该活性基底中含有的Si02和Ag20，从而除去活性 基底中Si02和Ag20的杂峰对拉曼检测的影响，如图10及图11所示。
本发明的基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米线传感器在用于对未知浓 度的有机物目标分子溶液的定量检测时，被检测的有机物目标分子的拉曼特 征峰强度随着有机物目标分子溶液浓度的增加而增强，在浓度和强度都取对 数后呈线性关系，通过绘制有机物目标分子溶液浓度和被检测的有机物目标 分子的拉曼特征峰强度的定标曲线，由本发明的硅纳米线传感器检测到的特 征拉曼峰的强度可以确定溶液中被检测的有机物目标分子的浓度，从而实现 对未知浓度的有机物目标分子溶液的定量检测。如，检测了罗丹明6G(见图 6，图7)和一种常见的有机氮农药一西维因(见图8， 9)。
图l.本发明实施例1的硅纳米线阵列顶端的网状银纳米粒子薄膜的正面 SEM图片，其顶端银纳米粒子薄膜呈网状结构，形貌整齐均一，银粒子粒径 为100 200nnu
图2.本发明实施例2的硅纳米线阵列顶端的网状银纳米粒子薄膜的正面 SEM图片，其顶端银纳米粒子薄膜呈网状结构，形貌整齐均一，银粒子粒径 为250 400nm。
图3.本发明实施例2的硅纳米线阵列顶端的网状银纳米粒子薄膜的侧面 SEM图片，顶端网状银纳米粒子薄膜厚度为300 600nm。
图4.本发明实施例3的硅纳米线阵列顶端的网状银纳米粒子薄膜的正面SEM图片，其顶端银纳米粒子薄膜呈网状结构，形貌整齐均一，银粒子粒径 为500 700nm。
图5.本发明实施例6的硅纳米线阵列顶端的网状银纳米粒子薄膜的正面 SEM图片，其顶端银纳米粒子薄膜呈网状结构，形貌整齐均一，银粒子粒径 约为lpm
图6.本发明实施例2的活性基底作为检测基底，对浓度为l(T8 10—17mOl/L 的罗丹明6G (R6G)溶液进行检测的拉曼图谱。、
图7.本发明施例2的活性基底作为检测基底，检测了浓度为10'8 10"7mol/L的罗丹明6G (R6G)溶液后，针对R6G在1362cm"处的特征峰， 按照浓度和强度都取对数后绘制的定标曲线。
图8.本发明实施例3的活性基底作为检测基底，对浓度为10—2 l(y7mol/L 的西微因溶液进行检测的拉曼图谱。
图9.本发明施例3的活性基底作为检测基底，检测了浓度为1(T2 10^mol/L的西微因溶液后，针对在1378cm"处的特征峰，按照浓度和强度都 取对数后绘制的定标曲线。
图IO.本发明施例4的活性基底作为检测基底，未经步骤3)处理前直接
做拉曼测试，得到的检测基底的拉曼图谱。
图ll.本发明施例4的活性基底作为检测基底，经过步骤3)处理后直接 做拉曼测试，得到的检测基底的拉曼图谱。
图中的1E-18表示10"8， 1E-17表示l(T17， 1E-16表示10_16......以此类推。
具体实施例方式
实施例1
1) 将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与 氢氟酸的混合溶液中浸泡2.5分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为 5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银与氢氟酸混合溶液 的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进 行刻蚀35分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水浴中， 水浴的温度为50。C，刻蚀液中的双氧水的浓度为4mmd/L，氢氟酸的浓度为 5.5mol/L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去， 而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列 的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间 距为150nm 8nm，硅纳米线长约33nm，直径为150 250nm。
2) 将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P 型(100)单晶硅基片依次经过王水浸泡、质量浓度为5%的氢氟酸浸泡后，取出静置于浓度为lmmol/L的硝酸银溶液中进行浸泡15分钟镀银，在垂直定 向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出厚度为150 300nm的形貌呈网状 的银纳米粒子薄膜，得到由分布在P型(100)单晶硅基片表面垂直定向站立 排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈 网状的银纳米粒子薄膜构成的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，所述 的形貌呈网状的银纳米粒子薄膜是由尺寸比较均一的直径大小为100 200nm 的银纳米粒子构成(见图1)。 、
3)将由步骤2)得到的活性基底置于质量浓度为1%的HF中浸泡20分 钟，可以完全除去该活性基底中含有的Si02和Ag20，从而除去了活性基底中 Si02和Ag20的杂峰对拉曼检测的影响，从而得到表面具有增强拉曼散射效应 且稳定性高的活性基底。
将步骤3)得到的活性基底和拉曼光谱仪联用构筑成硅纳米线传感器，对 罗丹明6G作拉曼测试。以无水乙醇作为溶剂配制不同浓度的罗丹明6G溶液 (溶液浓度选自10—Smol/L 10^mol/L范围之中)，用微量注射器将5微升不 同浓度的罗丹明6G溶液滴加在步骤3)得到的活性基底(检测基底)上，待 溶剂挥发后，做拉曼测试。检测了不同浓度的罗丹明6G溶液，发现罗丹明 6G的拉曼特征峰强度随着罗丹明6G溶液浓度的增加而增强，在浓度和强度 都取对数后呈线性关系，从而绘制了溶液浓度和罗丹明6G拉曼特征峰强度都 取对数后的线性定标曲线。
将步骤3)得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基 底联用拉曼光谱仪一同构筑成为硅纳米线传感器，对西维因作拉曼测试。以 无水乙醇作为溶剂配制不同浓度的西微因溶液(溶液浓度选自l(T2mol/L l(T7mol/L范围之中)，用微量注射器将5微升不同浓度的西微因溶液滴加在步 骤3)得到的活性基底(检测基底)上，待溶剂挥发后，做拉曼测试。检测了 不同浓度的西微因溶液，发现西微因的拉曼特征峰强度随着西微因溶液浓度 的增加而增强，在浓度和强度都取对数后呈线性关系，从而绘制了溶液浓度 和西微因拉曼特征峰强度都取对数后的线性定标曲线。
实施例2
1)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与 氢氟酸的混合溶液中浸泡1.5分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为 8mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银与氢氟酸混合溶液 的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进 行刻蚀15分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水浴中， 水浴的温度为40。C，刻蚀液中的双氧水的浓度为2mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去， 而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列 的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间 距为200nm 8nm，硅纳米线长约5nm，直径为150 250nm。
2) 将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P 型(100)单晶硅基片依次经过王水浸泡、质量浓度为5%的氢氟酸浸泡后， 取出静置于浓度为5mmol/L的硝酸银溶液中进行浸泡8分钟镀银，在垂直定 向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出厚度为300 500nm的形貌呈网状 的银纳米粒子薄膜，得到由分布在P型(100)单晶硅基片表面垂直定向站立 排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈 网状的银纳米粒子薄膜构成的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，所述 的形貌呈网状的银纳米粒子薄膜是由尺寸比较均一的直径大小为250 400 nm的银纳米粒子构成(见图2， 3)。
3) 将由步骤2)得到的活性基底置于质量浓度为1%的HF中浸泡20分 钟，可以完全除去该活性基底中含有的Si02和Ag20，从而除去了活性基底中 Si02和Ag20的杂峰对拉曼检测的影响，从而得到表面具有增强拉曼散射效应 且稳定性高的活性基底。
将步骤3)得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基 底联用拉曼光谱仪一同构筑成为硅纳米线传感器，对罗丹明6G作拉曼测试。 以无水乙醇作为溶剂配制不同浓度的罗丹明6G溶液(溶液浓度选自 10-8mOl/L 10"7mOl/L范围之中)，用微量注射器将5微升不同浓度的罗丹明 6G溶液滴加在检测基底上，待溶剂挥发后，做拉曼测试。检测了不同浓度的 罗丹明6G溶液，发现罗丹明6G的拉曼特征峰强度随着罗丹明6G溶液浓度 的增加而增强(如图6)，在浓度和强度都取对数后呈线性关系，从而绘制了 溶液浓度和罗丹明6G拉曼特征峰强度都取对数后的线性定标曲线(见图7)。
将步骤3)得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基 底联用拉曼光谱仪一同构筑成为硅纳米线传感器，对西维因作拉曼测试。以 无水乙醇作为溶剂配制不同浓度的西微因溶液(溶液浓度选自l(T2mol/L l(T7mol/L范围之中)，用微量注射器将5微升不同浓度的西微因溶液滴加在检 测基底上，待溶剂挥发后，做拉曼测试。检测了不同浓度的西微因溶液，发 现西微因的拉曼特征峰强度随着西微因溶液浓度的增加而增强，在浓度和强 度都取对数后呈线性关系，从而绘制了溶液浓度和西微因拉曼特征峰强度都 取对数后的线性定标曲线。实施例3
1) 将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与 氢氟酸的混合溶液中浸泡1分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为 10mmol/L,氢氟酸的浓度为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银与氢氟酸混合溶 液的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中 进行刻蚀30分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水浴 中，水浴的温度为45。C，刻蚀液中的双氧水的浓度为2mmol/L，氢氟酸的浓 度为4.8mol/L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀 下去，而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站 立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之 间的间距为250nm 6nm，硅纳米线长约25pm，直径为150 250nm。
2) 将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P 型(100)单晶硅基片依次经过王水浸泡、质量浓度为5°/。的氢氟酸浸泡后， 取出静置于浓度为10mmol/L的硝酸银溶液中进行浸泡5分钟镀银，在垂直定 向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出厚度为600 800nm的形貌呈网状 的银纳米粒子薄膜，得到由分布在P型(100)单晶硅基片表面垂直定向站立 排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈 网状的银纳米粒子薄膜构成的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，所述 的形貌呈网状的银纳米粒子薄膜是由尺寸比较均一的直径大小为500 700nm 的银纳米粒子构成(见图4)。
3) 将由步骤2)得到的活性基底置于质量浓度为1%的HF中浸泡20分 钟，可以完全除去该活性基底中含有的Si02和Ag20，从而除去了活性基底中 Si02和Ag20的杂峰对拉曼检测的影响，从而得到表面具有增强拉曼散射效应 且稳定性高的活性基底。
将步骤3)得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基 底联用拉曼光谱仪一同构筑成为硅纳米线传感器，对罗丹明6G作拉曼测试。 以无水乙醇作为溶剂配制不同浓度的罗丹明6G溶液(溶液浓度选自 l(r8mol/L l(T17mol/L范围之中)，用微量注射器将5微升不同浓度的罗丹明 6G溶液滴加在检测基底上，待溶剂挥发后，做拉曼测试。检测了不同浓度的 罗丹明6G溶液，发现罗丹明6G的拉曼特征峰强度随着罗丹明6G溶液浓度 的增加而增强，在浓度和强度都取对数后呈线性关系，从而绘制了溶液浓度 和罗丹明6G拉曼特征峰强度都取对数后的线性定标曲线。
将步骤3)得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基 底联用拉曼光谱仪一同构筑成为硅纳米线传感器，对西维因作拉曼测试。以 无水乙醇作为溶剂配制不同浓度的西微因溶液(溶液浓度选自10々mol/L 10'7mol/L范围之中)，用微量注射器将5微升不同浓度的西微因溶液滴加在检 测基底上，待溶剂挥发后，做拉曼测试。检测了不同浓度的西微因溶液，发 现西微因的拉曼特征峰强度随着西微因溶液浓度的增加而增强(见图8)，在 浓度和强度都取对数后呈线性关系，从而绘制了溶液浓度和西微因拉曼特征 峰强度都取对数后的线性定标曲线(见图9)。
实施例4
1) 将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与 氢氟酸的混合溶液中浸泡2分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为 8mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银与氢氟酸混合溶液 的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进 行刻蚀20分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水浴中， 水浴的温度为45。C，刻蚀液中的双氧水的浓度为3mmol/L，氢氟酸的浓度为 5mol/L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去， 而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列 的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间 距为300nm 8nm,硅纳米线长约20拜，直径为150 250nm。
2) 将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P 型(100)单晶硅基片依次经过王水浸泡、质量浓度为5%的氢氟酸浸泡后， 取出静置于浓度为20mmol/L的硝酸银溶液中进行浸泡5分钟镀银，在垂直定 向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出厚度为700 900nm的形貌呈网状 的银纳米粒子薄膜，得到由分布在P型(100)单晶硅基片表面垂直定向站立 排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈 网状的银纳米粒子薄膜构成的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，所述 的形貌呈网状的银纳米粒子薄膜是由尺寸比较均一的直径大小为600 800nm 的银纳米粒子构成。用该活性基底作为检测基底做拉曼测试，得到的检测基 底的拉曼图谱如图IO所示。
3) 将由步骤2)得到的活性基底置于质量浓度为1%的HF中浸泡20分 钟，可以完全除去该活性基底中含有的Si02和Ag20，从而除去了活性基底中 Si02和Ag20的杂峰对拉曼检测的影响，从而得到表面具有增强拉曼散射效应 且稳定性高的活性基底。用该活性基底作为检测基底做拉曼测试，得到的检 测基底的拉曼图谱如图11所示，由图中可看出，该活性基底排除了活性基底 杂峰的干扰，从而提高了灵敏度。
将步骤3 )得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基 底联用拉曼光谱仪一同构筑成为硅纳米线传感器，对罗丹明6G作拉曼测试。以无水乙醇作为溶剂配制不同浓度的罗丹明6G溶液(溶液浓度选自 l(T8mOl/L 10"7mOl/L范围之中)，用微量注射器将5微升不同浓度的罗丹明 6G溶液滴加在检测基底上，待溶剂挥发后，做拉曼测试。检测了不同浓度的 罗丹明6G溶液，发现罗丹明6G的拉曼特征峰强度随着罗丹明6G溶液浓度 的增加而增强，在浓度和强度都取对数后呈线性关系，从而绘制了溶液浓度 和罗丹明6G拉曼特征峰强度都取对数后的线性定标曲线。
将步骤3)得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基 底联用拉曼光谱仪一同构筑成为硅纳米线传感器，对西维因作拉曼测试。以 无水乙醇作为溶剂配制不同浓度的西微因溶液(溶液浓度选自l(T2mol/L 10-7mol/L范围之中)，用微量注射器将5微升不同浓度的西微因溶液滴加在检 测基底上，待溶剂挥发后，做拉曼测试。检测了不同浓度的西微因溶液，发 现西微因的拉曼特征峰强度随着西微因溶液浓度的增加而增强，在浓度和强 度都取对数后呈线性关系，从而绘制了溶液浓度和西微因拉曼特征峰强度都 取对数后的线性定标曲线。
实施例5
1) 将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与 氢氟酸的混合溶液中浸泡2分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为 5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银与氢氟酸混合溶液 的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进 行刻蚀25分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水浴中， 水浴的温度为50°C，刻蚀液中的双氧水的浓度为3mmol/L，氢氟酸的浓度为 5.5mol/L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去， 而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列 的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间 距为150nm 5nm，硅纳米线长约30^m，直径为150 250nm。
2) 将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P 型(100)单晶硅基片依次经过王水浸泡、质量浓度为5%的氢氟酸浸泡后， 取出静置于浓度为30mmol/L的硝酸银溶液中进行浸泡2分钟镀银，在垂直定 向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出厚度为700 900nm的形貌呈网状 的银纳米粒子薄膜，得到由分布在P型(100)单晶硅基片表面垂直定向站立 排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈 网状的银纳米粒子薄膜构成的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，所述 的形貌呈网状的银纳米粒子薄膜是由尺寸比较均一的直径大小为650 850 nm的银纳米粒子构成。3)将由步骤2)得到的活性基底置于质量浓度为1%的HF中浸泡20分 钟，可以完全除去该活性基底中含有的Si02和Ag20，从而除去了活性基底中 Si02和Ag20的杂峰对拉曼检测的影响，从而得到表面具有增强拉曼散射效应 且稳定性高的活性基底。
将步骤3)得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基 底联用拉曼光谱仪一同构筑成为硅纳米线传感器，对罗丹明6G作拉曼测试。 以无水乙醇作为溶剂配制不同浓度的罗丹明6G溶液(溶液浓度选自 l(T8mol/L l(T17mol/L范围之中)，用微量注射器将5微升不同浓度的罗丹明 6G溶液滴加在检测基底上，待溶剂挥发后，做拉曼测试。检测了不同浓度的 罗丹明6G溶液，发现罗丹明6G的拉曼特征峰强度随着罗丹明6G溶液浓度 的增加而增强，在浓度和强度都取对数后呈线性关系，从而绘制了溶液浓度 和罗丹明6G拉曼特征峰强度都取对数后的线性定标曲线。
将步骤3)得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基 底联用拉曼光谱仪一同构筑成为硅纳米线传感器，对西维因作拉曼测试。以 无水乙醇作为溶剂配制不同浓度的西微因溶液(溶液浓度选自l(T2mol/L l(T7mol/L范围之中)，用微量注射器将5微升不同浓度的西微因溶液滴加在 检测基底上，待溶剂挥发后，做拉曼测试。检测了不同浓度的西微因溶液， 发现西微因的拉曼特征峰强度随着西微因溶液浓度的增加而增强，在浓度和 强度都取对数后呈线性关系，从而绘制了溶液浓度和西微因拉曼特征峰强度 都取对数后的线性定标曲线。
实施例6
1) 将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与 氢氟酸的混合溶液中浸泡3分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为 5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银与氢氟酸混合溶液 的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进 行刻蚀25分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水浴中， 水浴的温度为50。C，刻蚀液中的双氧水的浓度为3mmol/L，氢氟酸的浓度为 4.8mol/L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去， 而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列 的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间 距为150nm 8pm，硅纳米线长约30jim，直径为150 250nm。
2) 将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P 型(100)单晶硅基片依次经过王水浸泡、质量浓度为5%的氢氟酸浸泡后， 取出静置于浓度为50mmol/L的硝酸银溶液中进行浸泡1分钟镀银，在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出厚度为小m 1.2pm的形貌呈网状的 银纳米粒子薄膜，得到由分布在P型(100)单晶硅基片表面垂直定向站立排 列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈网 状的银纳米粒子薄膜构成的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，所述的 形貌呈网状的银纳米粒子薄膜是由尺寸比较均一的直径大小约为lnm的银 纳米粒子构成(见图5)。
3)将由步骤2)得到的活性基底置于质量浓度为1%的HF中浸泡20分 钟，可以完全除去该活性基底中含有的Si02和Ag20，从而除去了活性基底中 Si02和Ag20的杂峰对拉曼检测的影响，从而得到表面具有增强拉曼散射效应 且稳定性高的活性基底。
将步骤3)得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基 底联用拉曼光谱仪一同构筑成为硅纳米线传感器，对罗丹明6G作拉曼测试。 以无水乙醇作为溶剂配制不同浓度的罗丹明6G溶液(溶液浓度选自 10'8mol/L 10—17mol/L范围之中)，用微量注射器将5微升不同浓度的罗丹明 6G溶液滴加在检测基底上，待溶剂挥发后，做拉曼测试。检测了不同浓度的 罗丹明6G溶液，发现罗丹明6G的拉曼特征峰强度随着罗丹明6G溶液浓度 的增加而增强，在浓度和强度都取对数后呈线性关系，从而绘制了溶液浓度 和罗丹明6G拉曼特征峰强度都取对数后的线性定标曲线。
将步骤3)得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基 底联用拉曼光谱仪一同构筑成为硅纳米线传感器，对西维因作拉曼测试。以 无水乙醇作为溶剂配制不同浓度的西微因溶液(溶液浓度选自10—2mol/L 10'7mol/L范围之中)，用微量注射器将5微升不同浓度的西微因溶液滴加在检 测基底上，待溶剂挥发后，做拉曼测试。检测了不同浓度的西微因溶液，发 现西微因的拉曼特征峰强度随着西微因溶液浓度的增加而增强，在浓度和强 度都取对数后呈线性关系，从而绘制了溶液浓度和西微因拉曼特征峰强度都 取对数后的线性定标曲线。
权利要求
1.一种基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米线传感器，其是在用拉曼光谱仪对有机物目标分子作检测时，以活性基底作为拉曼检测基底；其特征是该硅纳米线传感器是联用所述的活性基底和拉曼光谱仪一同构筑成的；所述的活性基底是表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，其是由分布在单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈网状的银纳米粒子薄膜构成。
2. 根据权利要求1所述的基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米线传感器， 其特征是所述的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底中不含有SiCb和Ag20。
3. 根据权利要求1所述的基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米线传感器， 其特征是所述的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底是由以下方法制备 得到的1 )将用氢氟酸浸泡过的单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液 中浸泡1 3分钟，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5mmol/L 10mmol/L，氢 氟酸的浓度为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银与氢氟酸混合溶液的单晶硅基 片置于双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液中，在刻蚀温度为40 50°C下进行刻蚀 15 35分钟，在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列； 其中刻蚀液中的双氧水的浓度为2mmol/L 4mmol/L，氢氟酸的浓度为 4.8mol/L 5.5mol/L;2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单 晶硅基片依次经过王水浸泡、氢氟酸浸泡后，静置于浓度为lmmol/L 50mmol/L的硝酸银溶液中进行浸泡镀银1 15分钟，在垂直定向站立排列的 硅纳米线阵列的顶端沉积出形貌呈网状的银纳米粒子薄膜，得到所述的表面 具有增强拉曼散射效应的活性基底。
4. 根据权利要求3所述的基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米线传感器， 其特征是所述的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底进一步置于质量浓 度为1 5%的HF中浸泡，以除去该活性基底中含有的Si02和Ag20。
5. 根据权利要求1、 2、 3或4所述的基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米 线传感器，其特征是所述的构成活性基底中的形貌呈网状的银纳米粒子薄 膜是由粒径为150nm lnm的银纳米粒子构成。
6. 根据权利要求5所述的基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米线传感器，其特征是所述的形貌呈网状的银纳米粒子薄膜的厚度为100nm 1.2lim。
7. 根据权利要求1、 2、 3或4所述的基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米 线传感器，其特征是所述的构成活性基底中的硅纳米线阵列中的硅纳米线 与硅纳米线之间的间距为150nm 8nm;所述的硅纳米线的长度为5 35pm，直径为150 250nm。
8. —种根据权利要求1 7任意一项所述的基于表面增强拉曼散射效应的 硅纳米线传感器的应用，其特征是所述的基于表面增强拉曼散射效应的硅 纳米线传感器用于对未知浓度的有机物目标分子溶液的定量检测，通过绘制 有机物目标分子溶液浓度和被检测的有机物目标分子的拉曼特征峰强度的定 标曲线，由硅纳米线传感器检测到的特征拉曼峰的强度确定溶液中被检测的 有机物目标分子的浓度。
9. 根据权利要求8所述的基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米线传感器 的应用，其特征是所述的有机物目标分子是罗丹明6G或西维因。
全文摘要
本发明涉及基于表面增强拉曼散射效应的硅纳米线传感器及其应用。该硅纳米线传感器是联用一种表面具有增强拉曼散射效应且稳定性高的活性基底和拉曼光谱仪一同构筑成的。所述的活性基底，是由分布在单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈网状的银纳米粒子薄膜构成。所述的活性基底中进一步不含有SiO<sub>2</sub>和Ag<sub>2</sub>O，使得作为拉曼检测基底的活性基底的拉曼图谱非常干净，从而极大地减小了活性基底本身的杂峰对有机物目标分子检测的干扰。联用本发明的活性基底和拉曼光谱仪一同构筑的硅纳米线传感器可以对未知浓度的有机物目标分子溶液作定量检测。
文档编号G01N21/65GK101614668SQ20091008951
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月22日 优先权日2009年7月22日
发明者佘广为, 师文生, 王晓天 申请人:中国科学院理化技术研究所