一种镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于功能玻璃陶瓷材料技术领域，具体涉及一种镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

1993年，Wang和Ohwaki首次报道了Er³⁺和Yb³⁺共掺氧氟玻璃陶瓷的优异发光性能，在玻璃基质中析出氟化物晶化后，其发光强度增强了近100倍，能与氟化物玻璃相比拟[Appl. Phys. Lett. 1993, 63, 3268−3270.]。自此之后，氧氟玻璃陶瓷材料因其既拥有低声子能量的氟化物晶体，又有氧化物玻璃良好的化学稳定性和机械强度，在发光和光子学领域引起了广泛的关注。在过去的二十余年里，研究人员在对氧氟玻璃陶瓷材料的研究中，几乎涵盖了所有的具备光学活性的稀土离子，其中析出的氟化物晶体主要有MF₂ (M =Ca, Sr, Ba, Pb)、RF₃ (R = La, Y, Cd)、ARF₄ (A = Li, Na, K; R =La, Y, Gd)、和B₂RF₇(B = Sr, Ba; R = La, Y, Gd)等几类[J. Fluorine Chem. 2015, 172, 22−50.]。其中，稀土离子取代这些氟化物晶体中的碱土金属和稀土元素的位置，进入低声子能量的局域晶格环境中，从而展现出各类迷人的光学和光子学属性，在固态激光、光放大和LED等领域有着很好的潜在应用。

由上述背景可知，尽管氧氟玻璃陶瓷材料在发光方面有着较好的研究成果，但至今报道的氟化物晶体都是适于稀土离子掺杂的，并不适合过渡金属离子掺杂发光。事实上，相比于稀土离子的f-f电子跃迁，过渡金属离子的d-d电子跃迁对其局域环境更为敏感，更易产生一些新奇的光学性能。设计并制备出适于过渡金属离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷将是发现新型的性能更佳的光子材料的有效手段之一，开展该研究工作将极具意义。鉴于此，本发明提出了一种镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料及其制备方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料及其制备方法，该镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料的发光范围为1300-2400nm，发光中心为1700nm，半高宽为330nm，与常见的氧化物玻璃陶瓷相比，发光光谱范围更向长波移动，330nm的半高宽也比传统氧化物玻璃陶瓷的～300nm宽，是一种拥有超宽带近红外发光的新型光子材料，其发光范围完全覆盖了近红外通讯窗口，在1800-2200nm波段内具有很好的应用前景。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，该氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃纳米晶，该氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：(1-y)[xKF·xZnF₂·(1-2x)SiO₂]·yNiO，其中x=0.2~0.3，y=0.0005~0.02。

一种镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料的制备方法，采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，具体工艺步骤为：

1）按照化学式(1-y)[xKF·xZnF₂·(1-2x)SiO₂]·yNiO的摩尔组成，其中x=0.2~0.3，y=0.0005~0.02，计算并对各原料进行称量，然后将各原料混合均匀；

2）取干净的铂金坩埚置于中频感应炉中部，调节中频感应炉的功率，在30min内使炉内温度升至1150~1300℃；

3）将混合好的原料放入铂金坩埚中，加上盖子，保温0.5~1h使原料液化；再使炉内温度升至1400~1500℃，保温1~2h，使原料反应完全；然后，通过铂金搅拌器以30~90r/min的速率搅拌熔液，使熔液匀化；之后缓慢取出铂金搅拌器，将熔液静置0.5~1h，再倒入经预热的模具中淬冷成型，随后迅速放入退火炉中保温，保温温度比玻璃转变温度低10~40℃，保温3~5h之后随炉冷却，再切片抛光即得到基础玻璃；

4）对得到的基础玻璃在晶化炉中进行析晶热处理，热处理温度比玻璃转变温度高40~80℃，热处理时间为5~80h，最后再随炉冷却，在基础玻璃中析出镍离子掺杂的KZnF₃纳米晶，得到镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，该氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃纳米晶，该氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：(1-y)[xKF·xZnF₂·(1-2x)SiO₂]·yNiO，其中x=0.2~0.3，y=0.0005~0.02。

作为优选，步骤3）中，模具的预热温度为420~480℃，在退火炉中的保温温度为420~480℃。

作为优选，步骤4）中，热处理温度为460~560℃。

作为优选，所述的KZnF₃纳米晶的尺寸小于50nm。

作为优选，步骤1）中，各原料的引入形式为氟化钾、氟化锌、石英砂和氧化镍。进一步地，引入的氟化钾和氟化锌的纯度为3N，引入的石英砂和氧化镍的纯度为4N，以保证制得的氧氟玻璃陶瓷材料的纯度和组份的均匀性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃纳米晶，KZnF₃晶体作为一种拥有[ZnF₆]八面体单元的立方钙钛矿型晶体，KZnF₃的晶格属于P3m(No. 221)空间点群，其组成中Zn²⁺离子位于反演中心，处在[ZnF₆]氟配位的八面体单元之中，Zn²⁺与掺杂的Ni²⁺金属离子拥有相近的离子半径，Zn²⁺离子能为Ni²⁺离子提供近乎完美的对称中心，极适于Ni²⁺离子掺杂发光，因此，这种立方钙钛矿型结构的KZnF₃晶体非常适合作为镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料的基质材料。本发明公开的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料制备方法可操作性强，其通过可控的纳米晶化过程，在基础玻璃中析出镍离子掺杂的KZnF₃纳米晶，制备得到的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，其发光范围为1300-2400nm，发光中心为1700nm，半高宽为330nm，与常见的氧化物玻璃陶瓷相比，发光光谱范围更向长波移动，330nm的半高宽也比传统氧化物玻璃陶瓷的～300nm宽，是一种拥有超宽带近红外发光的新型光子材料，其发光范围完全覆盖了近红外通讯窗口，在1800-2200nm波段内具有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料与常见的镍掺杂氧化物玻璃陶瓷材料的近红外发光光谱对比；

图2为实施例1的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料中纳米晶的TEM图片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：取x值为0.25，y为0.005，该镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：0.995[0.25KF·0.25ZnF₂·0.5SiO₂]·0.005NiO，其制备方法为：采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，具体工艺步骤为：

1）按照化学式0.995[0.25KF·0.25ZnF₂·0.5SiO₂]·0.005NiO的摩尔组成，以纯度为3N的KF和ZnF₂以及纯度为4N的SiO₂和NiO为原料，计算KF、ZnF₂、SiO₂以及NiO的重量，用精密电子天平对各原料进行称量，然后将各原料混合均匀；

2）取干净的铂金坩埚置于中频感应炉中部，调节中频感应炉的功率，在30min内使炉内温度升至1200℃；

3）用陶瓷勺将混合好的原料放入铂金坩埚中，加上盖子，保温0.5h使原料液化；再使炉内温度升至1440℃，保温1h，使原料反应完全；然后，通过铂金搅拌器以50r/min的速率搅拌熔液，使熔液匀化；之后缓慢取出铂金搅拌器，将熔液静置0.5h，再倒入经预热至450℃的石墨模具中淬冷成型，随后迅速放入退火炉中保温，以450℃的保温温度保温5h之后随炉冷却，再切片抛光即得到基础玻璃；

4）对得到的基础玻璃在晶化炉中进行析晶热处理，热处理温度为520℃，热处理时间为20h，最后再随炉冷却，在基础玻璃中析出镍离子掺杂的KZnF₃纳米晶，得到实施例1 的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，该氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃纳米晶，该氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：0.995[0.25KF·0.25ZnF₂·0.5SiO₂]·0.005NiO。

利用荧光光谱仪对实施例1的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料进行发光测试，并与常见的镍掺杂氧化物玻璃陶瓷材料的近红外发光光谱进行对比，在800nm激光的激发下得到的镍离子发射光谱如图1所示。测试结果表明，实施例1的氧氟玻璃陶瓷材料的镍离子发光范围为1300~2400nm，发光中心为1700nm，半高宽为330nm，发光范围相比常见的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向长波移动，完全覆盖了近红外通讯窗口，展现了在1800~2200nm波段内的较好的应用前景。

实施例1的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料中纳米晶的TEM图片见图2，显示KZnF₃纳米晶的尺寸小于50nm。

实施例2：取x值为0.225，y为0.001，该镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：0.999[0.225KF·0.225ZnF₂·0.55SiO₂]·0.001NiO，其制备方法为：采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，具体工艺步骤为：

1）按照化学式0.999[0.225KF·0.225ZnF₂·0.55SiO₂]·0.001NiO的摩尔组成，以纯度为3N的KF和ZnF₂以及纯度为4N的SiO₂和NiO为原料，计算KF、ZnF₂、SiO₂以及NiO的重量，用精密电子天平对各原料进行称量，然后将各原料混合均匀；

2）取干净的铂金坩埚置于中频感应炉中部，调节中频感应炉的功率，在30min内使炉内温度升至1250℃；

3）用陶瓷勺将混合好的原料放入铂金坩埚中，加上盖子，保温40min使原料液化；再使炉内温度升至1480℃，保温2h，使原料反应完全；然后，通过铂金搅拌器以60r/min的速率搅拌熔液，使熔液匀化；之后缓慢取出铂金搅拌器，将熔液静置1h，再倒入经预热至480℃的石墨模具中淬冷成型，随后迅速放入退火炉中保温，以480℃的保温温度保温3h之后随炉冷却，再切片抛光即得到基础玻璃；

4）对得到的基础玻璃在晶化炉中进行析晶热处理，热处理温度为560℃，热处理时间为40h，最后再随炉冷却，在基础玻璃中析出镍离子掺杂的KZnF₃纳米晶，得到实施例2的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，该氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃纳米晶，该氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：0.999[0.225KF·0.225ZnF₂·0.55SiO₂]·0.001NiO。

利用荧光光谱仪对实施例2的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料进行发光测试。测试结果表明，实施例2的氧氟玻璃陶瓷材料的镍离子发光同样范围为1300~2400nm，发光中心为1700nm，半高宽为330nm，发光范围相比常见的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向长波移动，完全覆盖了近红外通讯窗口，展现了在1800~2200nm波段内的较好的应用前景。

实施例3：取x值为0.275，y为0.01，该镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：0.99[0.275KF·0.275ZnF₂·0.45SiO₂]·0.01NiO，其制备方法为：采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，具体工艺步骤为：

1）按照化学式0.999[0.225KF·0.225ZnF₂·0.55SiO₂]·0.001NiO的摩尔组成，以KF、ZnF₂、SiO₂和NiO为原料，计算KF、ZnF₂、SiO₂以及NiO的重量，用精密电子天平对各原料进行称量，然后将各原料混合均匀；

2）取干净的铂金坩埚置于中频感应炉中部，调节中频感应炉的功率，在30min内使炉内温度升至1200℃；

3）用陶瓷勺将混合好的原料放入铂金坩埚中，加上盖子，保温40min使原料液化；再使炉内温度升至1430℃，保温2h，使原料反应完全；然后，通过铂金搅拌器以80r/min的速率搅拌熔液，使熔液匀化；之后缓慢取出铂金搅拌器，将熔液静置1h，再倒入经预热至440℃的石墨模具中淬冷成型，随后迅速放入退火炉中保温，以440℃的保温温度保温3h之后随炉冷却，再切片抛光即得到基础玻璃；

4）对得到的基础玻璃在晶化炉中进行析晶热处理，热处理温度为500℃，热处理时间为10h，最后再随炉冷却，在基础玻璃中析出镍离子掺杂的KZnF₃纳米晶，得到实施例3的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，该氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃纳米晶，该氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：0.99[0.275KF·0.275ZnF₂·0.45SiO₂]·0.01NiO。

利用荧光光谱仪对实施例3的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料进行发光测试。测试结果表明，实施例3的氧氟玻璃陶瓷材料的镍离子发光同样范围为1300~2400nm，发光中心为1700nm，半高宽为330nm，发光范围相比常见的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向长波移动，完全覆盖了近红外通讯窗口，展现了在1800~2200nm波段内的较好的应用前景。

实施例4：取x值为0.21，y为0.012，该镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：0.988[0.21KF·0.21ZnF₂·0.58SiO₂]·0.012NiO，其制备方法为：采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，具体工艺步骤为：

1）按照化学式0.988[0.21KF·0.21ZnF₂·0.58SiO₂]·0.012NiO的摩尔组成，以纯度为3N的KF和ZnF₂以及纯度为4N的SiO₂和NiO为原料，计算KF、ZnF₂、SiO₂以及NiO的重量，用精密电子天平对各原料进行称量，然后将各原料混合均匀；

2）取干净的铂金坩埚置于中频感应炉中部，调节中频感应炉的功率，在30min内使炉内温度升至1280℃；

3）用陶瓷勺将混合好的原料放入铂金坩埚中，加上盖子，保温45min使原料液化；再使炉内温度升至1450℃，保温1.5h，使原料反应完全；然后，通过铂金搅拌器以40r/min的速率搅拌熔液，使熔液匀化；之后缓慢取出铂金搅拌器，将熔液静置40min，再倒入经预热至430℃的石墨模具中淬冷成型，随后迅速放入退火炉中保温，以430℃的保温温度保温4h之后随炉冷却，再切片抛光即得到基础玻璃；

4）对得到的基础玻璃在晶化炉中进行析晶热处理，热处理温度为530℃，热处理时间为35h，最后再随炉冷却，在基础玻璃中析出镍离子掺杂的KZnF₃纳米晶，得到实施例4的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，该氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃纳米晶，该氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：0.988[0.21KF·0.21ZnF₂·0.58SiO₂]·0.012NiO。

利用荧光光谱仪对实施例4的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料进行发光测试。测试结果表明，实施例4的氧氟玻璃陶瓷材料的镍离子发光同样范围为1300~2400nm，发光中心为1700nm，半高宽为330nm，发光范围相比常见的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向长波移动，完全覆盖了近红外通讯窗口，展现了在1800~2200nm波段内的较好的应用前景。

实施例5：取x值为0.24，y为0.008，该镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：0.992[0.24KF·0.24ZnF₂·0.52SiO₂]·0.008NiO，其制备方法为：采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，具体工艺步骤为：

1）按照化学式0.992[0.24KF·0.24ZnF₂·0.52SiO₂]·0.008NiO的摩尔组成，以纯度为3N的KF和ZnF₂以及纯度为4N的SiO₂和NiO为原料，计算KF、ZnF₂、SiO₂以及NiO的重量，用精密电子天平对各原料进行称量，然后将各原料混合均匀；

2）取干净的铂金坩埚置于中频感应炉中部，调节中频感应炉的功率，在30min内使炉内温度升至1300℃；

3）用陶瓷勺将混合好的原料放入铂金坩埚中，加上盖子，保温0.5h使原料液化；再使炉内温度升至1460℃，保温1.5h，使原料反应完全；然后，通过铂金搅拌器以70r/min的速率搅拌熔液，使熔液匀化；之后缓慢取出铂金搅拌器，将熔液静置0.5h，再倒入经预热至460℃的石墨模具中淬冷成型，随后迅速放入退火炉中保温，以460℃的保温温度保温5h之后随炉冷却，再切片抛光即得到基础玻璃；

4）对得到的基础玻璃在晶化炉中进行析晶热处理，热处理温度为490℃，热处理时间为70h，最后再随炉冷却，在基础玻璃中析出镍离子掺杂的KZnF₃纳米晶，得到实施例5 的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，该氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃纳米晶，该氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：0.992[0.24KF·0.24ZnF₂·0.52SiO₂]·0.008NiO。

利用荧光光谱仪对实施例5的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料进行发光测试。测试结果表明，实施例5的氧氟玻璃陶瓷材料的镍离子发光同样范围为1300~2400nm，发光中心为1700nm，半高宽为330nm，发光范围相比常见的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向长波移动，完全覆盖了近红外通讯窗口，展现了在1800~2200nm波段内的较好的应用前景。

实施例6：取x值为0.3，y为0.015，该镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：0.985[0.3KF·0.3ZnF₂·0.4SiO₂]·0.015NiO，其制备方法为：采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，具体工艺步骤为：

1）按照化学式0.985[0.3KF·0.3ZnF₂·0.4SiO₂]·0.015NiO的摩尔组成，以KF、ZnF₂、SiO₂和NiO为原料，计算KF、ZnF₂、SiO₂以及NiO的重量，用精密电子天平对各原料进行称量，然后将各原料混合均匀；

2）取干净的铂金坩埚置于中频感应炉中部，调节中频感应炉的功率，在30min内使炉内温度升至1270℃；

3）用陶瓷勺将混合好的原料放入铂金坩埚中，加上盖子，保温1h使原料液化；再使炉内温度升至1470℃，保温2h，使原料反应完全；然后，通过铂金搅拌器以65r/min的速率搅拌熔液，使熔液匀化；之后缓慢取出铂金搅拌器，将熔液静置0.5h，再倒入经预热至470℃的石墨模具中淬冷成型，随后迅速放入退火炉中保温，以470℃的保温温度保温4h之后随炉冷却，再切片抛光即得到基础玻璃；

4）对得到的基础玻璃在晶化炉中进行析晶热处理，热处理温度为480℃，热处理时间为80h，最后再随炉冷却，在基础玻璃中析出镍离子掺杂的KZnF₃纳米晶，得到实施例6的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料，该氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃纳米晶，该氧氟玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：0.985[0.3KF·0.3ZnF₂·0.4SiO₂]·0.015NiO。

利用荧光光谱仪对实施例6的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料进行发光测试。测试结果表明，实施例6的氧氟玻璃陶瓷材料的镍离子发光同样范围为1300~2400nm，发光中心为1700nm，半高宽为330nm，发光范围相比常见的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向长波移动，完全覆盖了近红外通讯窗口，展现了在1800~2200nm波段内的较好的应用前景。

从以上实施例可见，采用本发明方法得到的镍离子掺杂的氧氟玻璃陶瓷材料的发光范围为1300~2400nm，发光中心（1700nm）相比常见的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向长波移动，半高宽为330nm也比氧化物玻璃陶瓷的~300nm更宽，是一种拥有超宽带近红外发光的新型光子材料，其发光范围完全覆盖了近红外通讯窗口，在1800-2200nm波段内具有较好的应用前景。