本发明属于制糖业废料的循环再利用
技术领域：
，具体涉及一种利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸盐、黄腐植酸盐水溶肥和水产营养液的方法。
背景技术：
：随着科学技术的发展，农业上也提倡科学施肥以节约施肥量，提高肥料的利用率；由于我国水资源分布不均，许多地方提倡水肥一体化的节水农业。然而目前我国的生产的大多数水溶肥都是无机水溶肥，有机水溶肥相对缺乏；无机水溶肥含有大量无机元素，长期使用，会造成土壤板结，给农业生产带来极大影响；因此，生产有效的有机水溶肥成为农业领域中势不可挡的趋势。废蜜糖是制糖业中的一种副产品。目前，废糖蜜一般用于生产焦糖色素、味精、发酵酒精(发酵生产酒精最为常见)。以上的产品除了焦糖色素生产对环境污染不大外，其余几种产品的废水对环境污染比较严重的，特别是废糖蜜生产酒精后废液，污染非常严重，它的处理工艺是世界难题，曾经有人用生化、物化、沼气发酵，用水调稀灌溉，造成土壤板结，渗漏影响地下水质等。但由于废液中蔗糖没有转化为黄腐植酸，它还是蔗糖，做肥料与钙离子生成糖酸钙，使土地板结。做养虾饲料在水中溶解发酵同样使水质变坏，待水中缺氧，出现生物耗氧量和化学耗氧量偏高，使养虾多病，出现死虾现象。我国南方云南、广西、广东和海南省是蔗糖大省，每年大约产蔗糖6000多万吨，废糖蜜按蔗量的2.5％～3％计算，有150万吨/一年。全部用于生产酒精的有7.5万吨/年，酒精废液浓缩液为65BX锤度的有7.5万吨/年。全部用来做有机水溶肥，按每吨浓缩液可以加工4吨水溶肥计，每年产黄腐植酸有机水溶肥300万吨。并能回收钾肥6万吨/年，氮肥为1.8万吨/年，磷肥为0.75万吨/年。而我国作为农业大国，每年对化肥的需求量极大，但由于钾肥资源缺乏，每年都要大量进口，耗费大量的财力物力。然而目前还没有一种有效的方法能将制糖业中产生的废糖蜜酒精废液加工成的黄腐植酸盐或其衍生物以及有机肥。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸盐的方法，利用生产蔗糖产生的废糖蜜用来生产酒精后废液生产黄腐植酸及衍生物，解决废糖蜜生产酒精后废液排放污染自然环境、破坏生态平衡问题，同时还可以产生良好的经济效益。为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸盐的方法，该方法包括以下步骤：1)酸化反应：将废糖蜜酒精废液加入浓度为30-55％的硫酸溶液中，搅拌酸化反应后，加入钾盐溶解，继续搅拌至完全反应，得到含黄腐植酸的产物；2)成盐反应：在步骤1)得到的含黄腐植酸的产物中加入配置好的碱溶液，搅拌反应至碱化成盐，反应完成后降至室温，得到黄腐植酸盐混合物。作为进一步的方案，本发明所述的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸盐的方法还包括在步骤1)酸化反应之前的蒸发浓缩步骤，具体是：将废糖蜜酒精废液蒸发浓缩至不低于65Bx锤度的浓缩液，浓缩液中含糖量为30-40％，K2O含量为5-8％的液体待用。作为进一步的方案，本发明所述的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸盐的方法中，步骤2)控制反应温度不超过50℃，加料时间控制为6-10小时。作为进一步的方案，本发明所述的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸盐的方法中，所述碱溶液为氢氧化钾饱和溶液或磷铵盐饱和溶液。本发明的第二个目的在于提供一种利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸盐水溶肥的方法；具体方案如下：利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水溶肥的方法，该方法包括以下步骤：1)蒸发浓缩：将废糖蜜酒精废液蒸发浓缩至不低于65Bx锤度的浓缩液，浓缩液中含糖量为30-40％，K2O含量为5-8％的液体待用；2)酸化反应：将200-250重量份的废糖蜜酒精废液加入45-55重量份的浓度为30-55％的硫酸溶液中，搅拌酸化反应后，加入80-120重量份磷酸二氢钾溶解，继续搅拌至完全反应，得到含黄腐植酸的产物；3)成盐反应：在步骤1)得到的含黄腐植酸的产物中加入配置好的80-90重量份的氢氧化钾饱和溶液中，搅拌反应至碱化成盐，反应温度不能≥50℃，反应时间6-10小时，反应完成后降至室温，得到黄腐植酸钾；4)络合反应：将以按照重量计的氨基酸45-66份、柠檬酸12-18份、硫酸镁8-12份混合溶解后加入到步骤3)所得到的黄腐植酸盐中，搅拌反应，然后加220-280重量份尿素经粉碎后加入到反应体系中，继续搅拌至络合反应完全；5)螯合反应：在步骤4)络合反应后的产物中按照与尿素质量比为3:10的比例加入微量元素混合，然后加入1-3重量份的螯合剂和20-30重量份的去离子水，混合均匀；6)研磨与熟化：将步骤5)螯合反应后的产物转入到研磨机中进行研磨，研磨前加入3-8重量份分散剂和3-8重量份消泡剂；搅拌均匀后进行研磨，研磨后的物料搅拌熟化2-4天，得到黄腐植酸水溶肥粗产物；7)过滤与检测：将步骤6)的黄腐植酸水溶肥粗产物用无带式真空过滤机过滤，并对滤液进行技术指标检测，检测合格的滤液即为黄腐植酸水溶肥。。作为进一步的方案，本发明所述的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水溶肥的方法中，步骤4)反应时间控制为50-70分钟。作为进一步的方案，本发明所述的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水溶肥的方法中，熟化过程，每隔3-5小时搅拌一次，搅拌的时间为30-60分钟。作为进一步的方案，本发明所述的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水溶肥的方法中，所述螯合剂为EDTA；所述分散剂为聚乙二醇；所述微量元素以硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰、硫酸亚铁、硼酸、钼酸铵的形式添加。本发明的第三个目的在于提供一种利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水产营养液的方法；具体方案如下：利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水产营养液的方法，该方法包括以下步骤：1)酸化反应：将500-600重量份废糖蜜酒精废液加入25-35重量份浓度为30-55％的硫酸溶液中，搅拌酸化反应后，加入30-40重量份氯化钾溶解，继续搅拌至完全反应，得到含黄腐植酸的产物；2)成盐反应：在步骤1)得到的含黄腐植酸的产物中加入70-90重量份的(NH4)2HPO4，搅拌反应至碱化成盐，反应完成后降至室温，得到黄腐植酸铵；3)络合反应：将70-90重量份的尿素加入到步骤2)的黄腐植酸铵中，搅拌至尿素溶解，反应至温度上升至室温，然后将以按照重量计的氨基酸45-66份、柠檬酸12-18份、硫酸镁8-12份混合溶解在45-55重量份的废糖蜜酒精废液后加入到反应体系中，继续搅拌反应；4)螯合反应：将1-1.5重量份的微量元素和0.8-1.2重量份得到螯合剂溶解在25-35重量份的废糖蜜酒精废液中研磨使其螯合反应55-65分钟后加入到步骤3)的反应体系中，加入3-8重量份的分散剂；5)研磨与熟化：将步骤4)螯合反应后的产物转入到研磨机中进行研磨，研磨前加入3-8重量份消泡剂；搅拌均匀后进行研磨，研磨后的物料搅拌熟化2-4天，熟化过程中加入3-8重量份的消化剂，再继续搅拌熟化24小时以上；得到黄腐植酸水产营养液粗产物；6)过滤与检测：将步骤5)的黄腐植酸水产营养液粗产物用无带式真空过滤机过滤，滤液即为黄腐植酸水产营养液。作为进一步的方案，上述利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水产营养液的方法中，所述螯合剂为EDTA；所述分散剂为聚乙二醇；所述微量元素以硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰、硫酸亚铁、硼酸、钼酸铵的形式添加。相比现有技术，本发明的有益效果在于：1.本发明所述的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸盐的方法对蔗糖生产后的废糖蜜酒精废液的高效利用生产黄腐植酸盐，提高经济效益，克服环境污染等问题；2.本发明进一步的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水溶肥和水产营养液，解决废水排放破坏自然生态平衡，保护海洋和江河、湖泊水流的巨大举措，利用废液生产水溶肥，提高无机肥的的利用率；大大减少无机肥对土壤的破坏，保证土地的良好耕作条件，克服大量化肥进口需求等；3.本发明所述的方法得到的黄腐植酸水溶肥应用于种植蔬菜可以有效减低蔬菜的病虫害和限位含量；用于种植水果可以有效防止裂果和落果，提高水果的产量；在土地的施肥中，能有效改变土地的酸碱度，防止土地板结，有改土功能。下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。具体实施方式利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸盐的方法，该方法包括以下步骤：1)酸化反应：将废糖蜜酒精废液加入浓度为30-55％的硫酸溶液中，搅拌酸化反应后，加入钾盐溶解，继续搅拌至完全反应，得到含黄腐植酸的产物；2)成盐反应：在步骤1)得到的含黄腐植酸的产物中加入配置好的碱溶液，搅拌反应至碱化成盐，反应完成后降至室温，得到黄腐植酸盐。在成盐步骤中，加料时间尽量慢，因为该反应为放热反应，物料反应温度不能超过50℃，这步骤加料时间为3小时左右，加料完继续反应3小时，待物料反应温度降至室温为好。作为进一步的方案，本发明所述的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸盐的方法还包括在步骤1)酸化反应之前的蒸发浓缩步骤，具体是：将废糖蜜酒精废液蒸发浓缩至不低于65Bx锤度的浓缩液，浓缩液中含糖量为30-40％，K2O含量为5-8％的液体待用。作为进一步的方案，本发明所述的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸盐的方法中，步骤2)控制反应温度不超过50℃，加料时间控制为6-10小时。优选的为8小时。作为进一步的方案，本发明所述的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸盐的方法中，所述碱溶液为氢氧化钾饱和溶液或磷铵盐。本发明的第二个目的在于提供一种利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸盐水溶肥的方法；具体方案如下：利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水溶肥的方法，该方法包括以下步骤：1)蒸发浓缩：将废糖蜜酒精废液蒸发浓缩至不低于65Bx锤度的浓缩液，浓缩液中含糖量为30-40％，K2O含量为5-8％的液体待用；2)酸化反应：将200-250重量份的废糖蜜酒精废液加入45-55重量份的浓度为30-55％的硫酸溶液中，搅拌酸化反应后，加入80-120重量份磷酸二氢钾溶解，继续搅拌至完全反应，得到含黄腐植酸的产物；3)成盐反应：在步骤1)得到的含黄腐植酸的产物中加入配置好的80-90重量份的氢氧化钾饱和溶液中，搅拌反应至碱化成盐，反应温度不能≤50℃，反应时间为6-10小时，反应完成后降至室温，得到黄腐植酸钾；4)络合反应：将以按照重量计的氨基酸45-66份、柠檬酸12-18份、硫酸镁8-12份混合溶解后加入到步骤3)所得到的黄腐植酸盐中，搅拌反应，然后加220-280重量份尿素经粉碎后加入到反应体系中，继续搅拌至络合反应完全；5)螯合反应：在步骤4)络合反应后的产物中按照与尿素质量比为3:10的比例加入微量元素混合，然后加入1-3重量份的螯合剂和20-30重量份的去离子水，混合均匀；6)研磨与熟化：将步骤5)螯合反应后的产物转入到研磨机中进行研磨，在研磨前加入3-8重量份分散剂和3-8重量份消泡剂；将0.2-0.5重量份的植物生长素溶解于15-25重量份的去离子水中，配置成植物生长素溶液，然后将植物生长素溶液加入搅拌均匀后，进行一次研磨后的物料搅拌熟化2-4天，得到黄腐植酸水溶肥粗产物；7)过滤与检测：将步骤6)的黄腐植酸水溶肥粗产物用无带式真空过滤机过滤，并对滤液进行技术指标检测，检测合格的滤液即为黄腐植酸水溶肥。。在4)步骤中先在体系中加入氨基酸柠檬酸以及硫酸镁，再加入尿素并通过控制反应时间可以有效防止尿素在PH值过高时分解氨挥发；作为进一步的方案，本发明所述的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水溶肥的方法中，步骤4)反应时间控制为50-70分钟。作为进一步的方案，本发明所述的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水溶肥的方法中，熟化过程，每隔3-5小时搅拌一次，搅拌的时间为30-60分钟。作为进一步的方案，本发明所述的利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水溶肥的方法中，所述螯合剂为EDTA；所述分散剂为聚乙二醇；所述微量元素以硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰、硫酸亚铁、硼酸、钼酸铵的形式添加。本发明的第三个目的在于提供一种利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水产营养液的方法；具体方案如下：利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水产营养液的方法，该方法包括以下步骤：1)酸化反应：将500-600重量份废糖蜜酒精废液加入25-35重量份浓度为30-55％的硫酸溶液中，搅拌酸化反应后，加入30-40重量份氯化钾溶解，继续搅拌至完全反应，得到含黄腐植酸的产物；2)成盐反应：在步骤1)得到的含黄腐植酸的产物中加入70-90重量份的(NH4)2HPO4，搅拌反应至碱化成盐，反应完成后降至室温，得到黄腐植酸铵；3)络合反应：将70-90重量份的尿素加入到步骤2)的黄腐植酸铵中，搅拌至尿素溶解，反应至温度上升至室温，然后将以按照重量计的氨基酸45-66份、柠檬酸12-18份、硫酸镁8-12份混合溶解在45-55重量份的废糖蜜酒精废液后加入到反应体系中，继续搅拌反应；4)螯合反应：将1-1.5重量份的微量元素和0.8-1.2重量份得到螯合剂溶解在25-35重量份的废糖蜜酒精废液中研磨使其螯合反应55-65分钟后加入到步骤3)的反应体系中，加入3-8重量份的分散剂；5)研磨与熟化：将步骤4)螯合反应后的产物转入到研磨机中进行研磨，研磨前加入3-8重量份消泡剂；搅拌均匀后进行研磨，研磨后的物料搅拌熟化2-4天，熟化过程中加入3-8重量份的消化剂，再继续搅拌熟化24小时以上；得到黄腐植酸水产营养液；6)过滤与检测：将步骤5)的黄腐植酸水产营养液粗产物用无带式真空过滤机过滤，滤液即为黄腐植酸水产营养液。作为进一步的方案，上述利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水产营养液的方法中，所述螯合剂为EDTA；所述分散剂为聚乙二醇；所述微量元素以硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰、硫酸亚铁、硼酸、钼酸铵的形式添加。以下是本发明部分的具体实施例，在下述实施例中所采用的原料、试剂、以及设备均可以通过商业渠道获得。实施例1利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水溶肥的方法，该方法包括以下步骤：1)蒸发浓缩：将废糖蜜酒精废液蒸发浓缩至不低于65Bx锤度的浓缩液，浓缩液中含糖量为36％，K2O含量为6.5％的液体待用；2)酸化反应：将230重量份的废糖蜜酒精废液加入50重量份的浓度为50％的硫酸溶液中，搅拌酸化反应后，加入100重量份磷酸二氢钾溶解，继续搅拌至完全反应，得到含黄腐植酸的产物；3)成盐反应：在步骤1)得到的含黄腐植酸的产物中加入配置好的88重量份的氢氧化钾饱和溶液中，该反应为放热反应，反应温度不能≤50℃，搅拌反应至碱化成盐，反应3小时后降至室温，得到黄腐植酸钾；4)络合反应：将以按照重量计的氨基酸50份、柠檬酸15份、硫酸镁10份混合溶解后加入到步骤3)所得到的黄腐植酸盐中，搅拌反应，然后加250重量份尿素经粉碎后加入到反应体系中，继续搅拌至络合反应60分钟；5)螯合反应：在步骤4)络合反应后的产物中按照与尿素质量比为3:10的比例加入微量元素混合，然后加入2重量份的螯合剂和25重量份的去离子水，混合均匀，反应60分钟；6)研磨与熟化：将步骤5)螯合反应后的产物转入到研磨机中进行研磨，研磨前加入5重量份分散剂和5重量份消泡剂；搅拌均匀后再进行研磨，研磨后的物料搅拌熟化3天，每隔4小时搅拌一次，每次搅拌30-60分钟，得到黄腐植酸水溶肥粗产物；7)过滤与检测：将步骤6)的黄腐植酸水溶肥粗产物用无带式真空过滤机过滤，滤液即为黄腐植酸盐水溶肥，并对得到的黄腐植酸盐水溶肥技术指标进行检测；8)包装：对步骤7)检测合格的产品进行包装。1.技术指标检测本实施例所得到的黄腐植酸盐水溶肥的产品技术指标检测结果参见表1。表1项目结果腐植酸含量≥30g/L大量元素(N、P、K)≥200g/L水不溶物≤50g/L比重1.2～1.3PH值(水稀释200倍后)4～92.效果验证将实施例1所得到的黄腐植酸水溶肥分别用于施种蔬菜(包括番茄、青椒、青瓜、南瓜、西瓜)、喷施水果(荔枝和香蕉)以及用于土地施肥等；通过使用后显示：蔬菜类，病虫害少，产品纤维素少，为无低害产品；荔枝果皮漂亮，裂果少，落果特别少，比不喷施发明专利产品的落果少1\3，香蕉少发黄芯病；使用到土地中能改变土地的酸碱度，防止土地板结，有改土功能。实施例2利用废糖蜜酒精废液生产黄腐植酸水产营养液的方法，该方法包括以下步骤：1)酸化反应：将550重量份废糖蜜酒精废液加入25-35重量份浓度为30-55％的硫酸溶液中，搅拌酸化反应后，加入35重量份氯化钾溶解，继续搅拌至反应90分钟，得到含黄腐植酸的产物；2)成盐反应：在步骤1)得到的含黄腐植酸的产物中加入配置好的80重量份的(NH4)2HPO4溶液，搅拌反应3小时以上，碱化成盐，反应完成后降至室温，得到黄腐植酸铵；3)络合反应：将80重量份的尿素加入到步骤2)的黄腐植酸铵中，搅拌至尿素溶解，反应至温度上升至室温，然后将以按照重量计的氨基酸15份、柠檬酸10份、硫酸镁10份混合溶解在50重量份的废糖蜜酒精废液后加入到反应体系中，继续搅拌反应30分钟；4)螯合反应：将硫酸铜0.2重量份、硫酸镁0.2重量份、硫酸锰0.2重量份、硫酸亚铁0.2重量份、硼酸0.2重量份、钼酸铵0.2重量份1.0重量份得到螯合剂溶解在30重量份的废糖蜜酒精废液中研磨使其螯合反应60分钟后加入到步骤3)的反应体系中，加入5重量份的聚乙二醇，继续研磨60分钟；5)研磨与熟化：将步骤4)螯合反应后的产物转入到研磨机中进行研磨，研磨前加入5重量份消泡剂；搅拌均匀后进行研磨，研磨后的物料搅拌熟化3天，熟化过程中加入5重量份的消化剂，再继续搅拌熟化24小时以上；得到黄腐植酸水产营养液；6)过滤与检测：将步骤5)的黄腐植酸水产营养液粗产物用无带式真空过滤机过滤，滤液即为黄腐植酸水产营养液，并检测黄腐植酸水产营养液的技术指标；7)包装：将上述检测合格的黄腐植酸水产营养液分别5kg、10kg和20kg三种规格包装。1.技术指标检测：本实施例所得到的黄腐植酸水产营养液的产品技术指标检测结果参见表2。表2项目结果腐植酸含量≥36g/L大量元素(N、P、K)≥10％颜色黑褐色稠状液体比重1.25～1.3水不溶物≤3％PH值(水稀释200倍后)4～10上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。当前第1页1 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