本发明涉及二氧化硅气凝胶，具体涉及一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，特别是一种硅酸钙增韧的二氧化硅气凝胶及其制备方法。
背景技术：
二氧化硅气凝胶是一种新型的结构可控的孔状材料，具有多种独特的性质，例如低折射率、低热导率、强吸附性、典型的分形结构等，可被制作成声阻抗耦合材料、过滤材料、高温隔热材料等多种高性能材料，在低介电常数绝缘层、超高速集成电路基片、高效绝热涂层等众多领域，具有广阔的应用前景。
目前二氧化硅气凝胶的制备主要为两大过程:溶胶-凝胶过程和凝胶的干燥过程。溶胶-凝胶工艺常使用正硅酸乙酯（TEOS）作为反应的前驱体，加入适量的H2O和催化剂，最终生成以Si-O-Si键为主要结合方式的网状凝胶聚合物。要得到气凝胶，必须在保持原有的凝胶网络结构不变的情况下，将网络中的溶剂排除，而如果直接进行干燥排除，则由于表面张力的作用只能得到固体粉末，不能得到块状不开裂的气凝胶材料。为了解决这一难题，最早采用的是超临界干燥，但由于超临界干燥技术对设备要求高、能耗高、成本高，存在安全风险等因素，造成气凝胶成本极高，阻碍了在建筑和工业中的应用发展。采用常压干燥批量生产气凝胶成本较易控制，如目前已有将纤维作为支撑材料加入凝胶中防止干燥时的坍塌，但直接加入纤维由于分散缺陷而难以与凝胶体系形成均匀的网络支撑。
目前，现有技术主要是通过复合的方式来制备具有足够强度的韧性二氧化硅复合气凝胶，以解决上述问题。中国发明专利申请号200410009902.8采用了超细直径的硬硅钙石纤维形成的具有中空二次粒子作为硬质支撑骨架与二氧化硅气凝胶复合后，经高压釜进行超临界干燥，制备出硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料导热系数大幅度降低，强度大幅提高，但是该技术仍然沿用了超临界干燥技术，超临界体系比较复杂，工业化的难度大、成本高。
中国发明专利申请号201110382030.X公开了一种由硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水、凝胶颗粒结构交联剂、凝胶孔洞修饰剂、催化剂、疏水改性剂制的新型二氧化硅气凝胶材料，具有隔热保温、韧性强度高、透明度较高、无裂纹、轻质低密度等优良特性，然而，二氧化硅气凝胶中有机交联剂不利于凝胶材料在高温、腐蚀环境中的使用，因而也存在一定的不足。
此外，中国发明专利申请号201410007281.3公开了一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法，以甲基烷氧基系列硅烷为硅源前驱体制备了一种柔韧性二氧化硅气凝胶，将甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷与无水乙醇溶液以及水混合，并以盐酸调节溶液的pH值为2~2.5，然后加入氨水制得湿凝胶，再将湿凝胶老化后干燥即得柔韧性二氧化硅气凝胶。该技术方案通过获得开阔的网络结构使得气凝胶具有良好的柔韧，但其孔隙率偏低（90%~96%）而密度较高（0.08~0.15克每立方厘米），因而其应用成本较高。
综上所述，虽有较多关于制备二氧化硅气凝胶研究报道，但多存在着工序烦琐、工业化成本高的缺陷。另一方面，目前仍然无法提供综合性能良好的气凝胶材料，即无法一次性获得一种既透明、无裂纹又具有良好柔韧性、低密度的大块状气凝胶材料。
技术实现要素：
针对目前仍无法一次性获得既透明、无裂纹又具有良好柔韧性、低密度的大块状气凝胶材料的现状，我们提出了一种常压干燥制备柔性二氧化硅气凝胶的方法，通过二氧化硅凝胶液中原位形成硅酸钙纤维，赋予凝胶体优异的支撑性，在常压干燥形成稳定的气凝胶而不坍塌、收缩。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种常压干燥制备柔性二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于凝胶中原位形成的硅酸钙纤维均匀分散连接气凝胶赋予其柔性，有效地防止了干燥时气凝胶的坍塌，最终形成三维网状结构的凝胶。
本发明通过以下步骤实现：
（1）取一定量的醇溶剂、去离子水、硅酯或硅烷、氯化钙、盐酸以及适量的分散剂，在一搅拌容器中加热、充分混合均匀，控制体系的pH值小于3.5以避免缩聚反应；
（2）将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却至13℃以下后，通入氨气和其它不与体系反应的气体所组成混合气体，同时高速搅拌，原位形成硅酸钙纤维均匀分散在凝胶液中，反应完成后，停止通入气体并静置2~4小时待二氧化硅凝胶成型；
（3）步骤（2）获得的凝胶继续静置老化36~72小时，期间每4~8小时进行一次溶剂的置换，然后进行充分干燥即得到硅酸钙增韧的柔性二氧化硅气凝胶。
其中，步骤（1）所述硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水的摩尔比例为1:3~24:5~12，优选的比例为1:5~20:6~10；氯化钙的添加量为硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水混合体系总质量的0.1~2wt%，优选的添加量为混合体系总质量的0.4~1.6wt%；盐酸的添加量以调节体系的pH值小于3.5；分散剂的添加量为硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水混合体系总质量的0.5~1wt%。
进一步地，所述的醇溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、甘油中的至少一种组成；所述硅脂或硅烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的至少一种所组成；所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种所构成。
其中，步骤（2）所述的氨气和其它不与体系反应的气体的混合比例为：氨气的体积分数介于5~30%，其余为干燥的、不与体系反应的气体，由氮气、氦气、氩气等气体中的至少一种所构成。
其中，步骤（2）所述的伴随通入气体而进行的搅拌速度为800~4000rpm，使气体均匀扩散而形成均一的分散体系。反应完成后，可将获得的溶胶转移至另一模具中进行老化，最终形成所需形状的凝胶块体。
其中，步骤（3）所述的用于置换的溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、甘油等醇溶剂中的至少一种与去离子水所组成的混合溶液。
凝胶形成取决于部分水解的有机硅发生缩聚反应，反应进行的方向、速度的调节可通过改变反应溶液的酸碱度进行控制。此外，控制水解、缩聚过程中水解反应和缩聚反应的相对速率还可控制所得到凝胶的微观结构。在酸性条件下（pH=2～5范围内），主要进行硅酯和硅烷的水解，因而体系中存在大量硅酸单体，有利于成核反应，形成大量的结晶初核；而在碱性条件下，缩聚反应速率显著提高，硅酸单体一经生成即迅速缩聚，因而体系中单体浓度相对较低，结晶初核迅速被消耗而用于核的长大及交联，形成致密的胶体颗粒，最终得到颗粒聚集形成胶粒状的凝胶。高温条件下，键形成的可逆性增加，即二氧化硅的溶解度增大，不利于气凝胶的稳定形成，因此反应前将体系冷却至13℃以下。
本发明提供了一种纤维原位合成硅酸钙对二氧化硅气凝胶增韧的方法，该方法包括混合、冷却、高速搅拌并持续通入气体、静置反应以及常压干燥等步骤。通过原位生成的硅酸钙纤维增加凝胶网络的骨架强度；应用分散剂、采用表面张力小的溶剂置换，减少凝胶干燥时孔洞间毛细管力的破坏；此外，通过通入混合气体增大凝胶的孔径并加以搅拌使之大小均匀，也有助于在体系从溶胶转变为凝胶过程中减小或消除碎裂。
本发明提供的硅酸钙增韧气凝胶可作为隔热材料或隔音材料，作为催化剂载体、气体存储装置或作为吸附剂的用途。
本发明提供了一种常压干燥制备柔性二氧化硅气凝胶的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
（1）现有技术中的二氧化硅气凝胶由于不存在如硅酸钙等纤维状第二相的增强，使其容易破碎、形成裂纹。而本发明的二氧化硅气凝胶内含有原位生产的、纤维状硅酸钙，可显著改善凝胶网络的强度，因此，获得的二氧化硅气凝胶材料具有韧性好、强度高的特点。
（2）本发明采用的制备方法成本较低而操作简单、高效，避免了采用高温高压的超临界工艺，易于工业化生产。一方面通过降低反应溶剂的表面张力，避免了干燥时凝胶空洞的破裂、坍塌，同时通过对凝胶颗粒和孔洞进行尺寸控制，使其均匀分散而低于可见光的波长，因而获得的气凝胶材料具有高透明度的特点。
（3）利用本发明的技术方案制备的二氧化硅气凝胶具有可控性高的特点，获得的凝胶韧性高而根据要求制得所需形状复杂的气凝胶块体材料，可满足多种应用场合的需求。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）制备溶胶：取14份的乙醇和甘油（各50%）与6份的去离子水混合均匀后，缓慢地加入1份正硅酸甲酯，充分混合均匀。加入相当于正硅酸甲酯、醇溶剂、去离子水所构成的混合体系总质量的1.2wt%的氯化钙粉末，混合均匀后，以2M的盐酸调节体系的pH至3.2，最后加入当于正硅酸甲酯、醇溶剂、去离子水所构成的混合体系总质量的0.68wt%的分散剂十二烷基硫酸钠，在一搅拌容器中加热至约45℃并充分混合均匀后得到溶胶；
（2）凝胶的制备：将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却至10℃后，通入由20%的氨气和80%的干燥氮气所组成的混合气体，同时以3000转/分的转述高速搅拌，反应30分钟后，停止通入气体，快速地将其转移至模具中，并静置2.5小时待二氧化硅凝胶成型；
（3）常压干燥处理获得二氧化硅气凝胶：步骤（2）获得的凝胶静置48小时，期间每8小时对凝胶进行一次溶剂的置换：将凝胶中的溶剂沥干后，以无水乙醇重新浸润凝胶。最后，将获得的凝胶置于60℃的烘箱中充分干燥即得到硅酸钙增韧的二氧化硅气凝胶。
通过测试，本实施例所制得的二氧化硅气凝胶无明显裂纹，密度为0.039g/cm3，室温热导系数仅为0.020W/m·K，可见光透过率达到85％以上，抗压强度和抗折强度分别达到1.09Mpa和0.74Mpa。
实施例2
（1）制备溶胶：取18份的甘油与8份的去离子水混合均匀后，缓慢地加入1份正硅酸乙酯（78%）和甲基三乙氧基硅烷（22%），充分混合均匀。加入相当于硅酸酯和硅烷、甘油、去离子水所构成的混合体系总质量的1.0wt%的氯化钙粉末，混合均匀后，以2M的盐酸调节体系的pH至3.0，最后加入当于硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水所构成的混合体系总质量的0.68wt%的分散剂十二烷基苯磺酸钠，在一搅拌容器中加热至50℃并充分混合均匀后得到溶胶；
（2）凝胶的制备：将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却至10℃后，通入由12%的氨气和88%的干燥氮气所组成的混合气体，同时以2500转/分的转述高速搅拌，反应60分钟后，停止通入气体，快速地将其转移至模具中，并静置2小时待二氧化硅凝胶成型；
（3）常压干燥处理获得二氧化硅气凝胶：步骤（2）获得的凝胶静置48小时，期间每6小时对凝胶进行一次溶剂的置换：将凝胶中的溶剂沥干后，以无水乙醇重新浸润凝胶。最后，将获得的凝胶置于60℃的烘箱中充分干燥即得到硅酸钙增韧的二氧化硅气凝胶。
通过测试，本实施例所制得的二氧化硅气凝胶无明显裂纹，密度为0.032g/cm3，室温热导系数仅为0.018W/m•K。
实施例3
（1）制备溶胶：取15份的乙二醇与10份的去离子水混合均匀后，缓慢地加入1份正硅酸乙酯，重新充分混合均匀。加入相当于硅酯、醇溶剂、去离子水所构成的混合体系总质量的1.8wt%的氯化钙粉末，混合均匀后，以2M的盐酸调节体系的pH至2.0，最后加入当于硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水所构成的混合体系总质量的0.60wt%的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在一搅拌容器中加热至45℃并充分混合均匀后得到溶胶；
（2）凝胶的制备：将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却至5℃后，通入由28%的氨气和72%的干燥氮气所组成的混合气体，同时以3800转/分的转述高速搅拌，反应30分钟后，停止通入气体，快速地将其转移至模具中，并静置1.5小时待二氧化硅凝胶成型；
（3）常压干燥处理获得二氧化硅气凝胶：步骤（2）获得的凝胶静置48小时，期间每8小时对凝胶进行一次溶剂的置换：将凝胶中的溶剂沥干后，以无水乙醇重新浸润凝胶。最后，将获得的凝胶置于55℃的烘箱中充分干燥即得到硅酸钙增韧的二氧化硅气凝胶。
通过测试，本实施例所制得的二氧化硅气凝胶无明显裂纹，密度为0.041g/cm3，抗压强度和抗折强度分别达到1.23Mpa和0.71Mpa。
实施例4
（1）制备溶胶：取10份的甲醇（35%）和甘油（65%）混合而成的醇溶剂与9份去离子水混合均匀后，缓慢地加入1份正硅酸甲酯（80%）和甲基三甲氧基硅烷（20%），充分混合均匀。加入相当于硅酯和硅烷、醇溶剂、去离子水所构成的混合体系总质量的1.8wt%的氯化钙粉末，混合均匀后，以2M的盐酸调节体系的pH至2.0，最后加入当于硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水所构成的混合体系总质量的0.9wt%的分散剂十二烷基硫酸钠，在一搅拌容器中加热至45℃并充分混合均匀后得到溶胶；
（2）凝胶的制备：将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却至10℃后，通入由13%的氨气和87%的干燥氮气所组成的混合气体，同时以1800转/分的转述高速搅拌，反应45分钟后，停止通入气体，可快速地将其转移至模具中，并静置2.0小时待二氧化硅凝胶成型；
（3）常压干燥处理获得二氧化硅气凝胶：步骤（2）获得的凝胶静置72小时，期间每8小时对凝胶进行一次溶剂的置换：将凝胶中的溶剂沥干后，以无水乙醇重新浸润凝胶。最后，将获得的凝胶置于60℃的烘箱中充分干燥即得到硅酸钙增韧的二氧化硅气凝胶。
通过测试，本实施例所制得的二氧化硅气凝胶无明显裂纹，密度为0.040g/cm3，抗压强度和抗折强度分别达到1.18Mpa和0.61Mpa，室温热导系数仅为0.021W/m•K，可见光透过率达到80％以上。
实施例5
（1）制备溶胶：取18份的乙醇与8份的去离子水混合均匀后，缓慢地加入1份甲基三乙氧基硅烷（50%）和乙基三甲氧基硅烷（50%）组成的硅烷混合物，充分混合均匀。取相当于硅烷、醇溶剂、去离子水所构成的混合体系总质量的1.0wt%的氯化钙粉末，混合均匀后，以2M的盐酸调节体系的pH至3.2，最后加入当于硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水所构成的混合体系总质量的0.6wt%的分散剂1-吡啶酸，在一搅拌容器中加热并充分混合均匀后得到溶胶；
（2）凝胶的制备：将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却至6℃后，通入由20%的氨气和80%的干燥氮气所组成的混合气体，同时以3000转/分的转述高速搅拌，反应30分钟后，停止通入气体，可快速地将其转移至模具中，并静置2.5小时待二氧化硅凝胶成型；
（3）常压干燥处理获得二氧化硅气凝胶：步骤（2）获得的凝胶静置48小时，期间每8小时对凝胶进行一次溶剂的置换：将凝胶中的溶剂沥干后，以无水乙醇重新浸润凝胶。最后，将获得的凝胶置于60℃的烘箱中充分干燥即得到硅酸钙增韧的二氧化硅气凝胶。
通过测试，本实施例所制得的二氧化硅气凝胶无明显裂纹，密度为0.030g/cm3，抗压强度和抗折强度分别达到0.93Mpa和0. 45Mpa，室温热导系数仅为0.025W/m•K，可见光透过率达到85％以上。