一种水处理用固废质陶粒滤料及其制备和应用的制作方法

本发明属于陶粒滤料及其制备和应用领域，特别涉及一种水处理用固废质陶粒滤料及其制备和应用。

背景技术：

陶粒滤料因具有容重轻、密度小、强度高、孔隙率大、导热系数低、耐腐蚀、化学稳定性好、机械强度高及抗碱集料反应性优异等特点，而被广泛应用于建筑、环境保护、园林园艺、石油化工及农业生产等领域，尤其是水处理领域(胡家玮,严子春,谢兆歌.水处理陶粒滤料的技术研究[J].石油化工应用,2008,27(6):34-37.；Yang K.L.,Yue Q.Y.,Kong J.J.,Zhao P.,Gao Y.,Fu K.F.,Gao B.Y.Microbial diversity in combined UAF-UBAF system with novel sludge and coal cinder ceramic fillers for tetracycline wastewater treatment[J].Chemical Engineering Journal,2016,285:319-330.)。

近些年来，陶粒滤料的制备主要以页岩及粘土等不可再生自然资源为原料经高温焙烧而成(Zhuang Y.Z,Chen C.Y.,Ji T.Effect of shale ceramsite type on the tensile creep of lightweight aggregate concrete[J].Construction and Building Materials,2013,46:13-18.)。为了满足日益增长的陶粒滤料的生产需求，就要开采大量的优质的页岩和粘土矿山。一方面必将破坏耕地资源，造成耕地面积下降，进而威胁到我国的粮食安全；另一方面必将破环自然资源，造成自然资源锐减，从而加剧生态系统恶化。与此同时，我国已出台了多项与禁采或限采等有关的法律法规，诸如《中华人民共和国环境保护法》、《中国人民共和国矿产资源实施细则》及《中华人民共和国土地管理法实施条例》等。鉴于此，寻找适宜的替代不可再生自然资源制备陶粒滤料的原料已然成为破解制约其可持续发展瓶颈的首要任务。

有研究发现，部分固体废弃物的主要化学种类及含量，尤其是SiO₂、Al₂O₃及Fe₂O₃，与页岩及粘土等不可再生自然资源的极为相近(Han W.,Yue Q.Y.,Wu S.Q.,Zhao Y.Q.,Gao B.Y.,Li Q.,Wang Y.Application and advantages of novel clay ceramic particles(CCPs)in an up-flow anaerobic bio-filter(UAF)for wastewater treatment[J].Bioresource Technology,2013,137:171-178.)。这就使得利用固体废弃物完全或部分替代不可再生自然资源来制备陶粒滤料成为现实。以固体废弃物为主要原料制备陶粒滤料具有里程碑式的的意义：其一是可大大减轻环境负担，避免对自然资源的破坏，是实现可持续发展的必由之路；其二是可真正实现工业固体废弃物的减量化、稳定化及无害化，并最终实现资源化利用，具有明显的经济效益、环境效益和社会效益；其三是为陶粒滤料行业健康、稳定、可持续的发展提供可靠的原料保障。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种水处理用固废质陶粒滤料及其制备和应用，本发明方法不仅拓宽了制备陶粒滤料的原料来源，促进陶粒滤料行业又好又快发展，而且实现了废弃物的资源化利用，符合科学发展观的根本要求。

本发明的一种水处理用固废质陶粒滤料，其特征在于：按重量份数，原料组分包括：

固体废弃物中不包括任何不可再生自然资源，污水处理厂脱水车间的脱水污泥、发电厂排放的粉煤灰及城市河道淤泥。

所述原料组分包括：固体废弃物100份；黏结剂2-8份；膨胀剂2-8份，15-35份。

作为优选，所述黏结剂为水玻璃，其加入量为0-10g/100混合物(每100g固体废弃物中加入量为0-10g)；更优选为2-8g/100混合物；最优选为5g/100混合物。

研究发现，在高温烧制陶粒滤料的过程中，随着黏结剂的增加，陶粒滤料的破碎率与磨损率之和及含泥量等性能指标越来越低。但当黏结剂的用量大到某个量后，再继续增加黏结剂的量，在高温焙烧过程中陶粒滤料将会发生形变，导致制备的陶粒滤料不符合要求，最优选为5g/100混合物(即固体废弃物为100份，优选黏结剂5份)。

作为优选，所述膨胀剂为碳酸钙，其加入量为2-10g/100混合物(每100g固体废弃物中加入2-10g)；更优选为2-8g/100混合物；最优选为5g/100混合物。

研究表明，在高温烧制陶粒滤料的过程中，随着膨胀剂的增加，陶粒滤料的空隙率及BET比表面积等性能指标越来越高。但当膨胀剂的添加量大到某个量后，再继续增加膨胀剂的量，陶粒滤料的空隙率及BET比表面积等性能指标基本没有变化，兼顾到成本和效率，最优选为5g/100混合物(即固体废弃物为100份，优选膨胀剂5份)。

所述固体废弃物的组分包括：脱水污泥30-50％、粉煤灰10-30％、河道淤泥30-50％。

优选，所述固体废弃物的组分包括：脱水污泥40-50％、粉煤灰10-20％、河道淤泥35-45％。

更优选，所述固体废弃物的组分包括：脱水污泥50％、粉煤灰10％、河道淤泥40％。

所述脱水污泥的加入量为30-50％；更优选为40-50％；最优选为50％。

随着脱水污泥用量的增加，所制备的陶粒滤料的物理化学性能趋好，或是对所制备的陶粒滤料的物理化学性能不产生任何影响。但是当脱水污泥用量高于50％后，所制备的陶粒滤料的物理化学性能变差，最优选为50％。

作为优选，所述粉煤灰的加入量为10-30％；更优选为10-20％；最优选为10％。

随着粉煤灰用量的增大，所制备的陶粒滤料的容重升高，密度变大，破碎率与磨损率之和也有所下降，使得陶粒滤料在水处理过程的实用性能降低，最优选为10％。

作为优选，所述河道淤泥的加入量为30-50％；更优选为35-45％；最优选为40％。

所制备的陶粒滤料的物理化学性能随着河道淤泥用量的增加而趋好，但是当河道淤泥的加入量大到某个量后，再继续增加河道淤泥的用量，对所制备的陶粒滤料的物理化学性能会产生不利的影响，最优选为40％。

所述黏结剂为水玻璃；膨胀剂为碳酸钙。

本发明的一种水处理用固废质陶粒滤料的制备方法，包括：

将固体废弃物进行预处理，然后同黏结剂和膨胀剂、水混匀成球，焙烧，即得水处理用固废质陶粒滤料。

所述预处理为干燥、粉碎。

采用高温焙烧法制备陶粒滤料：以马弗炉作为温度来源，在通风良好的环境条件下，根据已设计的温度控制曲线，自动焙烧而成，焙烧过程产生的烟气可实现达标排放，最高焙烧温度为1100-1120℃；所述的停留时间为5-20min。

优选：所述焙烧具体为：从室温升温至300-400℃，升温速率为15-20℃/min，停留时间为20-30min；然后，升温至1100-1200℃，升温速率为20-30℃/min，停留时间为5-20min，最后，自然冷却至室温。

所述室温为30℃。

所述的每个陶粒滤料的粒径为8-11mm；所述的每个陶粒滤料的质量为0.4-0.7g。

本发明的一种水处理用固废质陶粒滤料的应用，固废质陶粒滤料在废水处理中的应用。

本发明制备的水处理用固废质陶粒滤料的破碎率与磨损率之和、含泥量、盐酸可溶出率、空隙率及BET比表面积分别为≤6％、≤1％、≤2％、≥40％及≥0.5×10⁴cm²/g。

本发明制备的水处理用固废质陶粒滤料的金属浸出毒性进行评价，结果表明：滤液中金属元素Cr、Zn、Cu、Al、Fe、Ca、Mg、Na及K的含量依次分别为≤0.15g/L、0.2-0.29g/L、≤0.15g/L、0.052g/L、未检出、8.01-10.03g/L、1.7-2.065g/L、3.44-4.631g/L及未检出。

所述陶粒滤料的金属浸出毒性很小；所述的陶粒滤料不存在二次污染问题。

有益效果

本发明的制备方法没有添加任何不可再生自然资源，根据本试验所采用的最佳原料配比，实现了脱水污泥用量的最大化，为脱水污泥的资源化利用提供了一条重要的途径，具有较高的环境效益；

本发明所制备的陶粒滤料的各项物理性质指标均完全符合我国的相关行业标准(水处理用人工陶粒滤料，CJ/T 299-2008)，是一种潜在的性能优良的水处理材料，践行了可持续发展的理念，具有较高的经济效益；

本发明所制备的陶粒滤料的金属浸出毒性试验表明，滤液中金属元素的含量远远低于国家标准所规定的浓度阈值(危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别，GB5085.3-2007)，不存在二次污染风险，具有较高的社会效益；本发现开创了采用固体废弃物完全替代不可再生自然资源制备水处理用陶粒滤料的先例。

附图说明

图1是本发明所述水处理用固废质陶粒滤料制备的详细流程，注：图1中的最佳原料配比是指固体废弃物中各物质(脱水污泥、粉煤灰及河道淤泥)的比例；

图2是本发明所述高温焙烧法制备水处理用固废质陶粒滤料的温控曲线；

图3是本发明所述新制备陶粒滤料静态吸附中低浓度氨氮废水的等温曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将脱水污泥(含水率约为40-60％)、粉煤灰(含水率≤0.5％)和河道淤泥(含水率≥90％)在室温下自然风干后，分别用倾斜式高速万能粉碎机进行粉碎并过20目标准筛。然后采用XRF对上述三种原料的化学组分进行分析。

(2)根据我国住建部印发的《城镇污水处理厂污泥处理处置技术指南》(试行)及Riley相图的相关规定，以100g固体废弃物混合物为例，采用配方均匀设计法确定了脱水污泥、粉煤灰及河道淤泥的最佳配比为5：1：4。

(3)按照最佳配比为5：1：4，分别称取脱水污泥、粉煤灰及河道淤泥于烧杯中，随后在加入水玻璃和碳酸钙各5g。然后一边滴加蒸馏水，一边快速搅拌。直到混合物呈现糊状时停止滴加蒸馏水，再继续搅拌5-8min。

(4)将混合均匀的混合物放入自主设计的成球机中进行成球，生料球的质量为0.8±0.2g，生料球的直径为10±0.5mm，在室温下自然风干后采用人工直接观察法进行筛分，若风干后由球形变为扁球形或表面出现裂缝的生料球，进行物料循环步骤；若风干后形状不发生变化的生料球，进行高温焙烧步骤。

实施例2

(1)将实施例1筛选合格的生料球放入到马弗炉中，在加热过程中，生料球不应堆积在一起，生料球之间应间隔1-2cm，保持良好的通风条件。烟气处理系统主要包括：蒸馏水洗涤系统和两级1mol/LNaOH溶液洗涤系统。

(2)打开电源，接通烟气处理系统，按照已设计好的温度控制曲线对生料球进行高温焙烧处理。待新制备的陶粒滤料自然冷却至室温后，进行筛选。筛选的标准依据中华人民共和国城镇建设行业标准(水处理用人工陶粒滤料，CJ/T 299-2008)中规定的人工陶粒滤料项目指标。筛选符合该标准的，即为水处理用陶粒滤料，进行后续试验。筛选不符合该标准的，进行集中处置。

实施例3

水处理用陶粒滤料的性能的表征，包括：

破碎率与磨损率之和的测定：称取经洗净干燥并截留于孔径0.5mm试验筛上的陶粒滤料样品约100g，置于内径50mm、高150mm的金属圆筒内。加入6颗直径8mm的轴承钢珠，盖紧筒盖，在行程为140mm、频率为150次/min的振荡机上振荡15min。称量通过孔径0.5mm试验筛的样品质量。

含泥量的测定：称取干燥陶粒滤料样品约500g，置于1000mL烧杯中，加入水，充分搅拌5min，浸泡2h，然后在水中搅拌淘洗样品，约1min后，把浑水慢慢倒入孔径为0.08mm的试验筛中。测定前，试验筛的两面先用水湿润。在整个操作过程中，应避免陶粒滤料损失。再向筒中加入水，重复上述操作，直至筒中的水清澈为止。用水冲洗截留在筛上的颗粒，并将筛放在水中来回摇动，以充分洗除小于0.08mm颗粒。然后将筛上截留的颗粒和杯中洗净的样品一并倒入已恒量的搪瓷盘中，置于105-110℃的干燥箱中。

盐酸可溶出率的测定：将陶粒滤料样品用水洗净，在105-110℃的干燥箱中干燥至恒量。称取洗净干燥样品约50g，置于500mL烧杯中，加入1+1盐酸(1体积分析纯盐酸与1体积水混合)160mL(使样品完全浸没)。在室温下静置，偶作搅拌，待停止发泡30min后，倾出盐酸溶液，用水反复洗涤样品(注意不要让样品流失)，直至用pH试纸检查洗净水呈中性为止。把洗净后的样品移入已恒量的称量瓶中，在105-110℃的干燥箱中干燥至恒量。

空隙率的测定：在测定滤料堆积密度和表观密度的基础上，通过计算，确定滤料在自然堆积状态下颗粒间的空隙率。

比表面积的测定：气相色谱法来测定陶粒滤料的比表面积。

实施例2所得陶粒滤料的破碎率与磨损率之和为0.2％，所述的陶粒滤料的含泥量为0.01％，所述的陶粒滤料的盐酸可溶出率为0.2％，所述的陶粒滤料的空隙率为71.1％，所述的陶粒滤料的BET比表面积为7.5×10⁴cm²/g。

实施例4

采用《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》(HJ 557-2010)中规定的标准方法对水处理用陶粒滤料浸出毒性进行分析，具体步骤为：以去离子水为浸取剂，浸取剂与陶粒样品按液固比(L/S)为10：1混合后放入具塞锥形瓶，然后将具塞锥形瓶盖盖紧垂直固定于恒温往复式水平振荡机上，以120mrp的频率在25±2℃条件下振荡8h后，再浸渍16h，然后用有效孔径为0.45μm的过滤装置过滤，滤液中的重金属含量使用等离子体发射光谱(ICP-AES，PRODIGY型，Thermo Electron，Co Ltd)进行测定。

实施例2所得固废质陶粒滤料的金属浸出毒性进行评价，结果表明：滤液中金属元素Cr、Zn、Cu、Al、Fe、Ca、Mg、Na及K的含量依次分别为≤0.15g/L、0.2-0.29g/L、≤0.15g/L、0.052g/L、未检出、8.01-10.03g/L、1.7-2.065g/L、3.44-4.631g/L及未检出。

实施例5

精确称取已在105℃干燥2h的NH₄Cl 3.8190g，溶于蒸馏水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线即得NH⁺₄-N标准储备溶液。本试验所涉及到的不同浓度的NH⁺₄-N废水均由NH⁺₄-N标准储备溶液稀释而成。取五个250mL锥形瓶，分别向其中移取100mL浓度分别为20、35、50、65、80及100mg/L的NH⁺₄-N模拟废水，然后再向其中加入20g新制备的陶粒滤料。在室温(25±2℃)下，以100rpm震荡130min)后，在4000r/min下离心10min后，取上清液过0.45μm微孔滤膜，用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)测定滤液中NH⁺₄-N浓度。试验结果如图3所示，表明新制备的陶粒滤料可用于中低浓度氨氮废水的处理。当氨氮废水的初始浓度由20增至100mg/L时，新制备的陶粒滤料的平衡最大吸附量也随之增大，其增幅约为7.05mg/g。