本发明属于钒冶金领域，涉及一种生产碳化钒的方法，特别涉及一种利用竖式中频感应炉生产碳化钒的方法。
背景技术：
碳化钒是一种重要的钒合金添加剂，在钢中能起到沉淀硬化和晶粒细化的作用。因此，碳化钒合金在含钒钢生产中起着日趋重要的作用。碳化钒可用于结构钢、工具钢、管道钢、钢筋、普通工程钢以及铸铁中。已有的研究表明:碳化钒添加于钢中能提高钢的耐磨性、耐腐性、韧性、强度、延展性和硬度以及抗热疲劳性等综合机械性能，并使钢具有良好的可焊接性能，而且能起到消除夹杂物延伸等作用。
目前，国内外生产碳化钒的厂家有美国联合碳化物公司，其生产方法是：用天然气在回转窑内将V2O5还原为VCxOy化合物，而后配加焦炭或石墨，在真空炉内高温还原得到碳化钒，但该方法在国内尚未实现工业化生产。
CN 1176313A公开了一种碳化钒的生产方法，所述方法采用五氧化二钒为主要原料，采用碳作还原剂，按照一定比例混合，在真空感应炉内进行完全碳化反应，该生产出的碳化钒其碳化率可达到99％以上，其含碳率可超过12％。但上述方法中是分段反应，还原反应和碳化反应无法同时连续进行，进而影响生产效率。
CN 1607175A公开了一种碳化钒粉末的制备方法，所述方法首先将V2O5溶解于有机酸溶液中，边加热边搅拌，在60～80℃时得到澄清透明的溶液，溶液浓度为10％～40％；然后将此粉末在保护气氛中，500～600℃进行焙烧，得到V2O3与原子级别游离C均匀混合的粉末；又于850～1000℃下，碳化40～90分钟，制得粉末平均粒度为0.1微米，晶粒尺寸为20～60纳米的超细碳化钒粉末。所述方法制备得到的碳化钒粉末总碳含量为17.75％，游离碳为0.61％，满足了硬质合金及特种钢材生产的需求，但该方法制备方法较为繁琐，生产成本较高。
CN 102225763A公开了一种碳化钒粉体的制备方法，所述方法包括配料、混合、固化、制粉、压制成型、烧成、脱碳和制粉，具体的为：将酚醛树脂与粒度为0.1～3μm的五氧化二钒粉体混合形成泥料，在40℃～100℃的温度下固化，制粉，压制成块体，然后在1300℃～1550℃的惰性或还原性气氛下烧制6～8小时制得碳化钒块体，经脱碳后粉碎制得碳化钒粉体。
CN 102275918A公开了一种低成本的生产碳化钒的方法，所述方法包括：步骤：a、配料：将偏钒酸铵和碳粉混匀；b、压制成型：将a步骤混匀后的偏钒酸铵和碳粉压制成型，得到压块；c、一次碳化：将b步骤所得压块装于开口容器中，然后填充碳粉，半密封容器口；其中，压块所占体积为开口容器容积的3.6～71.43wt％；加热容器，使压块于600～650℃保温180～240min，然后于900～950℃保温133～222min，冷却；d、二次碳化：将一次碳化后的压块取出，在真空条件下于1500～1700℃保温2.5～3.5h，冷却即得碳化钒。
通过上述方法可知，目前碳化钒的生产手段虽然很多，但主要都是分段反应，还原反应和碳化反应无法同时连续进行，工艺过程繁琐，进而影响生产效率。因此，如何研究出一种生产工艺连续，生产过程中没有废渣产生且效益更高的制备碳化钒的方法是需要解决的问题。
技术实现要素：
针对现有碳化钒的生产过程中存在的还原反应和碳化反应无法同时连续进行，工艺过程繁琐，进而影响生产效率等问题。本发明提供了一种利用竖式中频感应炉生产碳化钒的方法。所述方法通过将氧化钒和碳质还原剂根据钒的综合价态按比例混合制备成球团，再将所述球团放入竖式中频感应炉中，在一定反应条件下一步制得碳化钒。所述碳化钒的制备方法生产工艺连续，生产过程中没有废渣产生且效益更高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种利用竖式中频感应炉制备碳化钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化钒和碳质还原剂混合均匀后，加入粘结剂和水混匀制球，形成球团；
(2)步骤(1)中所述球团经干燥和筛分后与添加剂混合均匀至添加剂均匀包覆于球团表面后，将球团送入竖式中频感应炉中进行反应，得到碳化钒产品。
本发明中，步骤(2)中对球团进行干燥和筛分目的在于去除球团中的水分及碎矿和碎屑。
本发明中，碳化钒从竖式中频炉的底部出料。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述氧化钒为含钒氧化物的混合物。
优选地，步骤(1)中所述钒的氧化物为一氧化钒、二氧化钒、三氧化二钒、四氧化二钒或五氧化二钒中任意一种或至少两种的混合物，所述组合典型但非限制性实例有：一氧化钒和二氧化钒的组合，二氧化钒和三氧化二钒的组合，四氧化二钒和五氧化二钒的组合，一氧化钒、二氧化钒和三氧化二钒的组合，三氧化二钒、四氧化二钒和五氧化二钒的组合等，进一步优选为三氧化二钒和五氧化二钒的混合物。
本发明中，以含钒氧化物的混合物作为原料制备钒铁，其具有物料化学价态低，反应平稳；并且低价含钒氧化物的混合物熔点高，反应过程中，在竖式炉烧制过程中，降低球团烧结几率和产物出粉率；同时含钒氧化物的混合物因含氧少相比单纯用五氧化二钒烧制碳化钒，还原剂用量少，有利于降低成本。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述碳质还原剂为石墨、炭黑、活性炭、焦炭、石油焦、沥青、有机碳、淀粉、石蜡和糖中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：石墨和炭黑的组合，活性炭和焦炭的组合，石油焦和沥青的组合，有机碳、淀粉、石蜡和糖的组合，石墨、炭黑、活性炭和焦炭的组合，焦炭、石油焦、沥青、有机碳、淀粉、石蜡和糖的组合等，进一步优选为石墨。
优选地，步骤(1)中氧化钒和碳质还原剂的质量比为1:(0.2～0.55)，例如1:0.25、1:0.30、1:0.35、1:0.40、1:0.45或1:0.50等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1:(0.25～0.5)。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述粘结剂为聚乙烯醇和/或淀粉胶，进一步优选为聚乙烯醇。
优选地，步骤(1)中所述粘结剂的加入量为氧化钒和碳质还原剂总质量1～5％，例如1％、2％、3％、4％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为3％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述水的加入量为氧化钒和碳质还原剂总质量的7～10％，例如7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述混匀制球在混料机中进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述添加剂为石墨块和/或焦炭块；优选地，步骤(2)中所述添加剂与球团的质量比为1:(1～7)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1:(1～5)。本发明需要控制添加剂的加入量，若未添加添加剂或添加剂加入量与球团的质量比小于1:5(如1:7)，在高温条件下，由于球团自重、收缩及外围物料压力的作用，以及含钒氧化物中K、Na低熔点化合物的析出在球团表面聚集，容易造成球团烧结粘连，还原反应进行不好，产物中含钒、碳量较低；若添加剂加入量与球团的质量比大于1:1(如1:0.5)，会使产物含钒较低，含碳正常，不符合产品标准，同时产出少，影响生产效率。
优选地，步骤(2)中所述添加剂经过研磨处理后与干燥后的球团进行混合。
优选地，步骤(2)中所述添加剂经过研磨处理至粒度为1～10mm，例如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，需要控制添加剂的粒径，若粒径过高或过低均无法有效的与球团进行包覆，进而起到保护球团并进行反应的效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述反应温度为1100～1750℃，例如1300℃、1310℃、1320℃、1330℃、1340℃、1350℃、1360℃、1370℃、1380℃、1390℃、1400℃、1450℃、1500℃或1550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1300～1550℃。本发明需要控制球团在中频感应炉里的反应温度，若反应温度小于1300℃，会使反应物料烧不透，还原反应进行不好，产物含钒、碳量低；若反应温度大于1550℃，会使产物容易出现出粉较多，同时含钒、碳量也会降低。本发明中，不仅需要控制反应温度在一定的范围，同时需要保证物料受热均匀。
优选地，步骤(2)中所述反应时间为2～6h，例如2h、2.5h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中在反应过程中从竖式中频炉底部通入冷却保护气体。
优选地，所述冷却保护气体为氮气、氩气或氦气中任意一种或至少两种的组分，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合，氮气、氩气和氦气的组合等。本发明中，所述冷却保护气体不进入竖式中频炉中的反应炉腔中。
优选地，所述冷却保护气体的流量为60～120m3/h。例如60m3/h、70m3/h、80m3/h、90m3/h、100m3/h、110m3/h或120m3/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中未反应的添加剂返回循环利用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所得碳化钒产品中钒含量为79～85wt％，例如79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％或85wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
碳含量为16～20wt％，例如16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化钒和石墨按质量比为1:(0.25～0.5)混合均匀后，加入粘结剂聚乙烯醇和水在混料机中混匀制球，形成球团，其中，所述水的加入量为氧化钒和碳质还原剂总质量的7～10％；
(2)步骤(1)中所述球团经干燥和筛分后与经过研磨处理至粒度为1～10mm的添加剂石墨块和/或焦炭块混合均匀至添加剂均匀包覆于球团表面后，其中，添加剂与球团的质量比为1:(1～5)，将球团送入竖式中频感应炉中于1300～1550℃下反应2～6h，反应过程中从竖式中频炉底部通入流量为60～120m3/h的冷却保护气体，得到钒含量为79～85wt％，碳含量为16～20wt％的碳化钒产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用竖式中频感应炉生产碳化钒，在一定反应条件下，可一步制得碳化钒，工艺流程简单，且转化率高，碳化钒的转化效率可达98.13％；并且，本发明所述方法的容易实现机械化连续生产，降低了生产成本；
(2)本发明所述的生产碳化钒的方法，生产过程中没有废渣产生，实现碳化钒绿色生产，对于提高产品效益，提高产品市场竞争力意义重大。
附图说明
图1是本发明所述的一种利用竖式中频感应炉制备碳化钒的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
如图1所示，本发明具体实施例部分提供了一种利用竖式中频感应炉制备碳化钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化钒和碳质还原剂混合均匀后，加入粘结剂和水混匀制球，形成球团；
(2)步骤(1)中所述球团经干燥和筛分后与添加剂混合均匀至添加剂均匀包覆于球团表面后，将球团送入竖式中频感应炉中进行反应，得到碳化钒产品。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种利用竖式中频感应炉生产碳化钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1000kg三价的三氧化二钒与260kg石墨(三氧化二钒和石墨的质量比为1:0.26)、100.8kg水和粘结剂，放入混料机混匀后压球，球团干燥后与添加材料石墨碎按1:1混合。
(2)从顶部加入竖式中频感应炉，保持炉内温度在1400℃进行反应，反应过程中从竖式中频感应炉底部通入氮气冷却，氮气流量为80m3/h，反应5小时后，从竖式中频感应炉底部出料，经筛分得到碳化钒产品。
所得碳化钒产品中V含量为80.39％，C含量为18.12％，钒的转化率为99.04％。
实施例2：
本实施例提供了一种利用竖式中频感应炉生产碳化钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1000kg三价的三氧化二钒与275kg石墨(三氧化二钒和石墨的质量比为1:0.275)、102kg水和粘结剂，放入混料机混匀后压球，球团干燥后与添加材料石墨碎按2:1混合。
(2)从顶部加入竖式中频感应炉，保持炉内温度在1450℃进行反应，反应过程中从竖式中频感应炉底部通入氮气冷却，氮气流量为80m3/h，反应5小时后，从竖式中频感应炉底部出料，经筛分得到碳化钒产品。
所得碳化钒产品中V含量为79.25％，C含量为19.78％，钒的转化率为98.96％。
实施例3：
本实施例提供了一种利用竖式中频感应炉生产碳化钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1000kg五价的五氧化二钒与490kg石墨(五氧化二钒和石墨的质量比为1:0.49)、119kg水和粘结剂，放入混料机混匀后压球，球团干燥后与添加材料石墨碎按2:1混合。
(2)从顶部加入竖式中频感应炉，保持炉内温度在1450℃进行反应，反应过程中从竖式中频感应炉底部通入氮气冷却，氮气流量为80m3/h，反应5小时后，从竖式中频感应炉底部出料，经筛分得到碳化钒产品。
所得碳化钒产品中V含量为79.15％，C含量为19.89％，钒的转化率为98.24％。
实施例4：
本实施例提供了一种利用竖式中频感应炉生产碳化钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1000kg五价的五氧化二钒与475kg石墨(五氧化二钒和石墨的质量比为1:0.475)、102kg水和粘结剂，放入混料机混匀后压球，球团干燥后与添加材料石墨碎按1:1混合。
(2)从顶部加入竖式中频感应炉，保持炉内温度在1500℃进行反应，反应过程中从竖式中频感应炉底部通入氮气冷却，氮气流量为80m3/h，反应5小时后，从竖式中频感应炉底部出料，经筛分得到碳化钒产品。
所得碳化钒产品中V含量为82.25％，C含量为16.68％，钒的转化率为99.07％。
实施例5：
本实施例提供了一种利用竖式中频感应炉生产碳化钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将500kg三价的三氧化二钒、500kg五价的五氧化二钒与380kg石墨(三氧化二钒和五氧化二钒的混合物和石墨的质量比为1:0.38)、110kg水和粘结剂，放入混料机混匀后压球，球团干燥后与添加材料石墨碎按3:1混合。
(2)从顶部加入竖式中频感应炉，保持炉内温度在1500℃进行反应，反应过程中从竖式中频感应炉底部通入氮气冷却，氮气流量为80m3/h，反应5小时后，从竖式中频感应炉底部出料，经筛分得到碳化钒产品。
所得碳化钒产品中V含量为80.15％，C含量为18.93％，钒的转化率为99.12％。
实施例6
本实施例提供了一种利用竖式中频感应炉生产碳化钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将750kg三价的三氧化二钒、250kg五价的五氧化二钒与330kg石墨(三氧化二钒和五氧化二钒的混合物和石墨的质量比为1:0.33)、110kg水和粘结剂，放入混料机混匀后压球，球团干燥后与添加材料石墨碎按5:1混合。
(2)从顶部加入竖式中频感应炉，保持炉内温度在1300℃进行反应，反应过程中从竖式中频感应炉底部通入氮气冷却，氮气流量为120m3/h，反应6小时后，从竖式中频感应炉底部出料，经筛分得到碳化钒产品。
所得碳化钒产品中V含量为79.69％，C含量为17.92％，钒的转化率为99.01％。
实施例7
本实施例提供了一种利用竖式中频感应炉生产碳化钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将250kg三价的三氧化二钒、750kg五价的五氧化二钒与430kg石墨(三氧化二钒和五氧化二钒的混合物和石墨的质量比为1:0.43)、110kg水和粘结剂，放入混料机混匀后压球，球团干燥后与添加材料石墨碎按4:1混合。
(2)从顶部加入竖式中频感应炉，保持炉内温度在1550℃进行反应，反应过程中从竖式中频感应炉底部通入氮气冷却，氮气流量为60m3/h，反应2小时后，从竖式中频感应炉底部出料，经筛分得到碳化钒产品。
所得碳化钒产品中V含量为79.24％，C含量为16.94，钒的转化率为98.89％。
对比例1
本对比例提供了一种利用竖式中频感应炉生产碳化钒的方法，所述方法除了步骤(1)中不加入添加剂外，其他物料用量和制备方法均与实施例5中相同。
所得碳化钒产品中V含量为43.68％，C含量为5.64％，钒的转化率为63.25％。
对比例2
本对比例提供了一种利用竖式中频感应炉生产碳化钒的方法，所述方法除了步骤(1)中添加剂加入量与球团的质量比为2:1(>1:1)外，其他物料用量和制备方法均与实施例5中相同。
所得碳化钒产品中V含量为56.78％，C含量为18.92％，钒的转化率为66.68％。
对比例3
本对比例提供了一种利用竖式中频感应炉生产碳化钒的方法，所述方法除了步骤(2)中反应温度为1200℃(<1300℃)外，其他物料用量和制备方法均与实施例5中相同。
所得碳化钒产品中V含量为66.34％，C含量为10.39％，钒的转化率为76.34％。
对比例4
本对比例提供了一种利用竖式中频感应炉生产碳化钒的方法，所述方法除了步骤(2)中反应温度为1750℃(>1550℃)外，其他物料用量和制备方法均与实施例5中相同。
所得碳化钒产品中V含量为76.25％，C含量为15.38％，钒的转化率为78.25％。
结合实施例1-7以及对比例1-4的结果可以看出，本发明所述方法将氧化钒和碳质还原剂混合均匀后，加入粘结剂和水混匀制球，形成球团；将所述球团经干燥和筛分后与添加剂混合均匀至添加剂均匀包覆于球团表面后，将球团送入竖式中频感应炉中进行反应，得到碳化钒产品。制得的碳化钒产品钒碳比例合理，且钒的转化率高达99％。同时，本发明所述方法容易实现机械化连续生产，大大降低了生产成本；生产过程中没有废渣产生，实现碳化钒绿色生产，因此与现有技术相比，提高了碳化钒产品的效益以及市场竞争力。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。