用于氨气气敏传感器的三氧化钨敏感材料的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及纳米结构材料，具体地说是用于氨气气敏传感器的三氧化钨敏感材料的制备方法。

背景技术：
近年来，随着现代人体呼气分析技术的不断发展和进步，一种新型无创、简单、低成本化的呼气分析检测技术受到了国内外研究人员的关注。在肾脏病诊断中，需要呼吸分析检测氨气气体，现在应用于人体呼出气体分析检测技术中的氨气气敏传感器，需要面对气体浓度较低、干扰气体种类多、浓度高及湿度大的复杂环境，这要求氨气气敏传感器具有灵敏度高、小型化、低廉化和即时在线测量的特点，相应于氨气气敏传感器中采用的敏感材料也需要具备高灵敏度、高选择性、高稳定性、制备简单和成本低廉的特点。现今，三氧化钨被用作氨气气敏传感器的敏感材料，然而目前氨气气敏传感器中所用的三氧化钨敏感材料对氨气气体的选择性较差和灵敏度较低，无法满足现代人体呼气分析技术对氨气气敏传感器中采用的敏感材料需要具备高灵敏度、高选择性、高稳定性、制备简单和成本低廉的要求。为获得高灵敏度的纳米WO3结构，现有技术中多采用液相合成配以水热处理，在这一合成过程中，使用了有机物表面修饰剂如醇类和有机酸类物质。这一方面增加了WO3纳米结构制备成本、难度和周期；另外一方面，合成过程中使用的有机物易残留在WO3纳米颗粒表面从而降低其表面活性从而降低对气体的响应能力，这导致现有用于氨气气敏传感器的三氧化钨材料仍然存在灵敏度低，选择性差，易受湿度干扰从而降低其表面活性导致对氨气的响应能力降低的缺陷。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供用于氨气气敏传感器的三氧化钨敏感材料的制备方法，采用浸渍法，用贵金属Au、Ru或Pd对纳米结构三氧化钨粉末进行表面催化修饰，由此制得用于氨气气敏传感器的表面催化修饰的纳米结构三氧化钨敏感材料，克服了现有的用于氨气气敏传感器的纯三氧化钨材料存在灵敏度低，选择性差，易受湿度干扰从而降低其表面活性导致对氨气的响应能力降低的缺陷。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：用于氨气气敏传感器的三氧化钨敏感材料的制备方法，采用浸渍法，用贵金属Au、Ru或Pd对纳米结构三氧化钨粉末进行表面催化修饰，由此制得用于氨气气敏传感器的表面催化修饰的纳米结构三氧化钨敏感材料，具体步骤如下：第一步，载体悬浮液的制备：按WO3粉末和尿素的质量比为100:3.05～5.94，称取所需质量的WO3粉末和所需质量的尿素，按每克WO3粉末加入50mL去离子水的用量加入所需的离子水，在80℃下采用磁力搅拌子搅拌0.5小时，转速为400～450转/每分钟，由此制得载体悬浮液待用；第二步，贵金属元素前驱体溶液的制备：按WO3粉末和可溶性贵金属化合物的质量比为100:2.08～2.63称取所需质量可溶性贵金属化合物，将所用可溶性贵金属化合物配置成质量百分比浓度为38％～48％的溶液，按每克WO3粉末加入10mL去离子水的用量加入所需的离子水，在30℃下采用磁力搅拌子搅拌10分钟，转速为300～350转/每分钟，由此制得贵金属元素前驱体溶液，待用，所述贵金属元素为Au、Ru或Pd；第三步，表面催化修饰的WO3前驱体悬浮液的制备：将第二步制得的贵金属前驱体溶液注入玻璃滴定管中，将第一步制得的载体悬浮液放入恒温水浴锅中设置温度为80℃，采用磁力搅拌子搅拌，转速为400～450转/每分钟，搅拌进行中以0.5mL/分钟的速度向该载体悬浮液中滴入上述玻璃滴定管中的贵金属前驱体溶液，直至玻璃滴定管中的贵金属前驱体溶液滴完并保持搅拌速度和温度，再继续搅拌4小时，由此制得表面催化修饰的WO3前驱体悬浮液产物；第四步，恒温静置老化：将第三步所制得的表面催化修饰的WO3前驱体悬浮液产物密封后放入恒温水浴锅中，设置温度为25℃，静置1小时，待用；第五步，高速离心分离：将第四步待用的表面催化修饰的WO3前驱体悬浮液产物放入离心机中，在25℃条件下，设置转速为7000转/每分钟，离心10分钟后分离液体，继续注入去离子水150mL，将上述分离过程重复三次，去除残留的氯离子，由此制得表面催化修饰的WO3前驱体浆体状产物；第六步，干燥：将第五步所制得的表面催化修饰的WO3前驱体浆体状产物在空气条件下于90℃干燥6小时，得到干燥的含结晶水的表面催化修饰的WO3粉末；第七步，高温烧结：将第六步所得干燥的含结晶水的表面催化修饰的WO3粉末放入马弗炉中，于500℃温度下烧结2小时，将水分排出后自然冷却至室温，得到烧结后的表面催化修饰的WO3粉末；第八步，研磨过筛，制得表面催化修饰的纳米结构三氧化钨敏感材料：将第七步所得到烧结后的表面催化修饰的WO3粉末放入玛瑙研磨中，研磨10～20分钟，最终制得表面催化修饰的纳米结构三氧化钨敏感材料，密封干燥保存，待用于氨气气敏传感器。上述用于氨气气敏传感器的三氧化钨敏感材料的制备方法，所述可溶性贵金属化合物为HAuCl4·3H2O、RuCl3·XH2O或PdCl2。上述用于氨气气敏传感器的三氧化钨敏感材料的制备方法，所涉及的原料和设备均通过公知途径获得，所涉及的工艺是本领域的技术人员所能掌握的。本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步如下：(1)表面催化修饰的纳米结构WO3材料由于不同于纯WO3材料的气敏机制，具有较高的灵敏度、气敏选择性强和响应速率高的优点，逐步成为现今国内外的研究热点。其中，制备晶粒尺寸小、均匀和微观结构稳定的表面催化修饰的纳米结构WO3粉末材料是获得高灵敏氨气气敏传感器的关键。本发明是利用传统浸渍法的WO3纳米粉末的制备方法，它是以纯WO3载体悬浮液为基础，添加适量的贵金属元素前驱体溶液，制备出表面催化修饰的三氧化钨胶体，然后通过恒温净置沉淀、高速离心和高温烧结工艺制成纳米粉末，获得了对氨气气体具有高灵敏度的传感器用敏感材料。(2)本发明使三氧化钨作为氨气气敏传感器用敏感材料经历了从纯WO3粉末到表面催化修饰纳米结构WO3粉末的发展过程，采用不同的贵金属(Au、Ru或Pd)对WO3粉末进行了表面催化修饰，以提高对氨气的灵敏度来满足人们在疾病诊断技术中的需求。(3)本发明已经收到了天津市自然科学基金委研究项目(呼气分析疾病诊断用高性能NH3半导体气敏传感器研究，项目编号：15JCYBJC52100)和国家自然科学基金委项目(基于高湿度条件下的分子筛膜/WO3复合型丙酮气敏传感器研究，项目编号:61501167)的资助。(4)本发明方法工艺简单和周期短，而制得的用于氨气气敏传感器的纳米结构三氧化钨敏感材料产品成本低和表面活性高，极为有利于该产品的工业化生产。以下实施例中将进一步显示本发明所具有的突出的实质性特点和显著进步。附图说明下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1为本发明方法操作流程示意框图。图2(a)为纯WO3的纳米微观结构扫描电镜图。图2(b)为实施例3制得的表面催化修饰的纳米结构Pd-WO3粉末的纳米微观结构扫描电镜图。图3为本发明方法制得的表面催化修饰的纳米结构WO3粉末制作的气敏传感膜的氨气气敏响应特性曲线图。图4为本发明方法制得的表面催化修饰的纳米结构WO3粉末制作的气敏传感膜的氨气气敏灵敏度与氨气气体浓度关系的曲线图。图5为本发明方法制得的表面催化修饰的纳米结构WO3粉末制作的气敏传感膜的氨气气敏灵敏度与氨气气敏传感器温度关系的曲线图。具体实施方式图1所示实施例表明，本发明方法操作流程为：将贵金属前驱体溶液滴入于80℃水浴中的载体悬浮液中(搅拌)→表面催化修饰的WO3前驱体悬浮液，于25℃水浴恒温静置离心→(含结晶水的)表面催化修饰的WO3粉末，于马弗炉中500℃高温烧结2小时→表面催化修饰的纳米结构WO3粉末。实施例1第一步，载体悬浮液的制备：称取1gWO3粉末和0.0305g尿素，加入50mL去离子水配成载体溶液，在80℃下采用磁力搅拌子搅拌0.5小时，转速为400转/每分钟，由此制得载体悬浮液待用；第二步，贵金属前驱体溶液的制备：称取质量百分比浓度为48％的0.0208gHAuCl4·3H2O，加入10mL去离子水，在30℃下采用磁力搅拌子搅拌10分钟，转速为300转/每分钟，由此制得贵金属Au前驱体溶液待用；第三步，表面催化修饰的WO3前驱体悬浮液的制备将第二步制得的贵金属Au前驱体溶液注入玻璃滴定管中，将第一步制得的载体悬浮液放入恒温水浴锅中设置温度为80℃，采用磁力搅拌子搅拌，转速为400转/每分钟，搅拌进行中以0.5mL/分钟的速度向该载体悬浮液中滴入上述玻璃滴定管中的贵金属Au前驱体溶液，直至玻璃滴定管中的贵金属Au前驱体溶液滴完并保持搅拌速度和温度，再继续搅拌4小时，由此制得表面催化修饰的WO3前驱体悬浮液产物；第四步，恒温静置老化：将第三步所制得的表面催化修饰的WO3前驱体悬浮液产物密封后放入恒温水浴锅中设置温度为25℃，静置1小时，待用；第五步，高速离心分离：将第四步待用的表面催化修饰的WO3前驱体悬浮液产物放入离心机中在25℃条件下，设置转速为7000转/每分钟，离心10分钟后分离液体，...