复合敏感材料、制备方法及在丙酮气体传感器中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于金属氧化物气体传感器技术领域，具体涉及ZnCVZnFe2O4复合敏感材料、制备方法及在丙酮气体传感器中的应用。
【背景技术】
[0002]随着敏感材料的不断推陈出新，各种气体敏感材料被先后开发出来。在众多气体敏感材料中，由于金属氧化物半导体具有灵敏度高、制备成本低、无毒环保、易于集成等优点，被认为是一种最有应用前景的气敏材料。因此，近些年来，金属氧化物受到了广泛的关注并得到了大力的发展。根据多数载流子的种类，金属氧化物半导体可以分为η型敏感材料(如In203、Sn02、Zn0、Fe203、W03等)和p型敏感材料(如N1、Co 304、Cu0等)。虽然基于上述金属氧化物的气体传感器获得了一些应用，但是由于其自身有限的物理化学性质，依靠这些单一组分的金属氧化物半导体很难获得气敏特性的进一步提高。在这种情况下，将敏感材料从单一组分的金属氧化物扩展到多组分的异质结构显得尤为重要。由于其可调的化学组成和不同成分之间的协同作用，异质结构往往能够表现出更出色的气体敏感特性。
[0003]特别地，氧化锌(ZnO)作为一种典型的η型氧化物半导体敏感材料被广泛应用于检测CO、NH3.NOx和各种有毒有害的挥发性气体中。然而，正是因为ZnO对很多气体都比较敏感，所以ZnO的选择性较差，很难准确地区分不同种类的气体。近年来，有报道称尖晶石型三元金属氧化物铁酸锌(ZnFe2O4)对一些特定气体能够表现出非常好的选择性和敏感性。如果能将ZnO和ZnFe2O4结合在一起，或许能够改善ZnO对待测气体的选择性。为了验证实现上述猜想，首先需要完成的是制备均一的ZnO/ZnFe2O4异质结构。
[0004]目前，异质结构的制备方法有很多，主要有溶胶凝胶法、化学气相沉积法(CVD)、超声喷雾法、水/溶剂热法和静电纺丝法等。然而，上述这些合成方法在实际应用中都存在很多严重的不足，例如，繁琐的操作程序、冗长的反应过程、大量的能源消耗和苛刻的实验条件。这些不足极大地制约着它们的应用和发展。因此，为了探索材料结构与气敏特性之间的关系，寻找一种简单有效的异质结构的制备方法仍然具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种能用于丙酮气体传感器中的复合敏感材料Zn0/ZnFe204。
[0006]本发明所述的ZnCVZnFe2O4复合敏感材料，是一种由ZnO中空微球和在其表面生长的ZnFe2O4纳米片构成的异质结构；ZnO中空微球的外径为2?4 μπι，内径为I?2.5 μπι ;单个ZnFe2O4纳米片的厚度为8?15nm，在ZnO中空微球表面生长的ZnFe 204纳米片层的厚度为80?150nm。
[0007]本发明首先以醋酸锌、柠檬酸三钠和氨水作为原料，利用微波辅助合成法在30?40min内成功地制备了 ZnO中空微球；然后在室温下，将ZnFe2O4纳米片生长到ZnO中空微球的表面形成ZnCVZnFe2O4复合敏感材料；最后，利用上述ZnO/ZnFe 204复合敏感材料构筑丙酮气体传感器。本发明所述的ZnCVZnFe2O4复合敏感材料的具体制备方法如下:
[0008]1.ZnO中空微球的制备
[0009]①依次称取0.8 ?1.2g 二水合醋酸锌(Zn (CH3COO) 2.2H20)和 0.03 ?0.08g 二水合柠檬酸三钠(Na3C6H5O7.2Η20)加入到150?220mL去离子水中，搅拌使溶解完全，形成澄清透明溶液，然后量取4?6mL氨水(30wt% )加入到上述溶液中，搅拌5?1min ；
[0010]②利用微波将反应溶液加热到75?95°C，然后保持10?60min，微波加热功率为200 ?500W ；
[0011]③待反应结束后，将所得的白色沉淀用去离子水和乙醇交替离心洗涤5?8次，洗掉反应溶液中的残余离子，将洗涤后的产物在60?80°C条件下干燥，从而得到ZnO中空微球；
[0012]2.Zn0/ZnFe204复合敏感材料的制备
[0013]①取40?60mg ZnO中空微球加入到40?50mL去离子水中，超声I?5min使ZnO中空微球分散完全；
[0014]②将2?6mL、0.3?0.8M的FeSO4溶液缓慢滴加到上述分散液中，室温下搅拌5?lOmin，将得到的产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤5?8次；然后在60?80°C下干燥，最后在400?500°C条件下煅烧2?5小时，从而得到ZnCVZnFe2O4复合敏感材料；
[0015]3.丙酮气体传感器的制作
[0016]①以Al2O3陶瓷管为衬底，陶瓷管长2?6mm，内径0.6?0.9mm，外径I?1.2mm，陶瓷管外表面的每一端各带有一个环状金电极，金电极的宽度为0.5?0.8mm，每个金电极上均连接有两根Pt丝作引脚；
[0017]②将15?40mg Zn0/ZnFe204复合敏感材料与100?500 μ L去离子水混合，轻轻研磨得到粘度适中的浆料，然后用细毛刷将上述浆料涂覆在Al2O3陶瓷管衬底的外表面，涂层厚度为10?30 μ m，涂覆后的Al2O3陶瓷管衬底的外表面及环状金电极完全被ZnO/ZnFe 204复合敏感材料覆盖，只留出引脚；
[0018]③把陶瓷管放在红外灯下烘烤20?30min进行坚膜，然后将其放在400?500°C条件下煅烧2?4小时，待到自然冷却后，把阻值为30?50 Ω的镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，以此提供丙酮气体传感器正常工作时所需温度，最后将引脚焊接在器件管座上，经过封装便得到了丙酮气体传感器。
[0019]丙酮气体传感器的工作原理:
[0020]当气体传感器暴露在空气中时，空气中的氧分子会吸附在复合敏感材料表面，并能够从中夺取电子，从而在材料表面形成02-、0_或O 2_等吸附离子。随着电子从复合敏感材料到气体分子的定向转移，电子耗尽层将会出现在复合敏感材料的表面。如果此时空气中有丙酮气体分子出现时，丙酮分子首先会扩散到复合敏感材料的表面，然后，在一定温度下与复合敏感材料表面的氧吸附离子发生反应。反应过程中，被氧吸附离子束缚的电子重新被释放到复合敏感材料中。相应地，复合敏感材料表面的电子耗尽层宽度减小，材料电导率增加。因此，通过测量传感器在接触待测气体前后的电阻的变化就可以监测周围气体种类和浓度的变化。在这里，传感器的灵敏度定义为S = Ra/Rg，其中RjP Rg分别为传感器在空气中和待测气体中的电阻值。
[0021]本发明的有益效果:
[0022]本发明所述的复合敏感材料ZnCVZnFe2O4是在ZnO中空微球的基础上合成的。与单一组分的ZnO相比，ZnCVZnFe2O4具有更大的比表面积(53.8m 2/g)。因此，经过ZnFe2O4修饰后的ZnO能够为气体反应提供更多的活性位点。此外，在异质结构的界面处，接触势皇形成增加了传感器的初始电阻。这些因素的共同作用赋予了 ZnCVZnFe2O4异质结构更加优异的气敏特性。整个合成过程简单、高效、节能，适于规模化生产。相比较单一组分的ZnO中空微球而言，经过ZnFe2O4纳米片修饰后的ZnO气体传感器能对丙酮表现出更加优异的气敏特性。加之，该种类型的气体传感器体积小、成本低，使得这种基于ZnCVZnFe2O4异质结构的气体传感器更加适用于丙酮气体的监测。
【附图说明】
[0023]图1:实施例1中制备的ZnCVZnFe2O4复合敏感材料的XRD谱图；
[0024]图2:实施例1中制备的ZnCVZnFe2O4异质结构在(a)低放大倍率下和(b)高放大倍率下的电子扫描(SEM)照片；图(c)为其相应的透射电镜(TEM)照片；
[0025]图3: (a)基于Zn0/ZnFe204异质结构的丙酮气体传感器的结构示意图；(b)管座示意图；
[0026]图4:实施例1与对比例I中的传感器在不同工作温度下对10ppm丙酮气体的灵敏度曲线；
[0027]图5:实施例1与对比例I中的传感器在不同丙酮浓度下的响应曲线；
[0028]图6:实施例1中的传感器在250°C下对10ppm丙酮的动态响应曲线。
[0029]如图1所示，实施例1中得到的产物是一种ZnO和ZnFe2O4的复合材料，且无其他杂相存在。
[0030]由图2 (a)和2 (b)可知，实施例1中得到Zn0/ZnFe204异质结构颗粒分散性较好，表面疏松多孔，ZnFe2O4纳米片厚度约为10nm。从图(c)可知所得产物是一种核壳结构。这种核壳结构是由内层的ZnO中空微球和外层的ZnFe2O4纳米片组成的，ZnO中空微球的内径约为I μ m、外径约为2.5 μπι，ZnFe2O4层厚度约为lOOnm。
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