填充高温相变材料的自热型重整制氢反应器的制作方法

本发明涉及醇类重整制氢微反应器，尤其是涉及一种填充高温相变材料的自热型重整制氢反应器。

技术背景

随着人类社会的发展，人类对能源的需求日益增加。化石燃料储量的日趋衰竭和环境污染的不断加剧，使人类需要迫切寻找一种清洁的可再生能源。

氢能作为一种清洁能源受到广泛关注。然而氢气的低能量密度很低，储存困难。移动场合的储氢问题严重阻碍了质子交换膜燃料电池在移动场合如氢能汽车的应用。甲醇水蒸气现场重整制氢技术为移动氢能应用的供氢问题提供了有效的解决方案。

中国发明专利(申请号201210411706.8)公开了一种自热型层叠式微通道重整制氢反应器，该反应器把部分氧化重整制氢反应、水蒸气重整制氢反应与催化燃烧反应耦合起来，可以使整个微反应器能够自热启动与运作，不需要外界提供热源。

中国发明专利(申请号200910100100.0)公开了一种带微凸台阵列结构的自热型醇类重整制氢微通道反应器，反应载体上均带有微凸台阵列结构，增大了反应器的比体积，提高了醇类重整制氢反应的产率。

然而，目前的相关专利缺少对自热型重整制氢反应器热稳定性的关注。自热型重整制氢反应器的正常工作依赖于甲醇水蒸气重整制氢吸热反应与甲醇催化燃烧放热反应的热耦合，自热反应器的温度是否稳定取决于吸热反应与放热反应的功率是否匹配。自热反应器工作时，反应物的进口流量常常存在波动，会导致甲醇催化燃烧放热反应与甲醇水蒸气重整制氢吸热反应的热功率不能完全匹配，加上目前自热型反应器所采用的多为金属材料，热容较小，吸热反应与放热反应的功率波动会导致自热反应器的温度快速上升或下降。过高的反应温度会导致催化剂烧结、活性下降、甚至脱落，导致反应器的制氢性能下降，甚至危及反应器的安全性；过低的反应温度会导致反应器的输出功率与甲醇转化率下降，造成原料的浪费。

此外，目前自热反应器的反应腔常使用微通道阵列，流道数目多，流场复杂，往往会存在局部流速不均匀的情况。局部流速不均匀会导致流道内温度分布不均，产生局部热点。局部热点会造成该区域催化剂烧结，副反应加强，制氢性能下降。

综上所述，为了保证自热型重整制氢反应器的制氢效率与安全性，有必要设计一种有效、低成本、易于实施的方案提高反应器的热稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种填充高温相变材料的自热型重整制氢反应器。该自热反应器在甲醇重整制氢吸热板与甲醇催化燃烧板的下表面设有高温相变材料填充腔，用于填充混合两种具有不同熔点的高温相变材料。高熔点高温相变材料在自热反应器过热时会发生相变液化，发生相变所吸收的相变潜热可以储存大量的热量，抑制反应器或反应器内部局部区域温度过高，在自热重整制氢反应器温度过低时，低熔点的高温相变材料发生相变固化，释放的相变潜热可以抑制自热反应器过冷，提高自热反应器的热稳定性。

本发明采用的技术方案是：

该反应器从上至下，依次由上表面设有甲醇水蒸气重整反应物进口管和甲醇催化燃烧反应物进口管的上盖板、第一石墨垫片、上蒸发板、第二石墨垫片、下蒸发板、第三石墨垫片、下表面填充有高温相变材料的甲醇重整制氢吸热板、密封板、第四石墨垫片、下表面填充有高温相变材料的甲醇催化燃烧板、第五石墨垫片和下表面设有重整气出口管和燃烧尾气出口管的下盖板连接而成。

所述上蒸发板的上表面开有蛇形微通道的上蒸发腔，所述下蒸发板的上表面也开有与上蒸发板相同形状的蛇形微通道的下蒸发腔，上蒸发腔的入口与上盖板的甲醇水蒸气重整反应物进口管相通，上蒸发腔的出口开有上重整反应物通孔，它与下蒸发腔入口相通，下蒸发腔的出口开有下重整反应物通孔，它与甲醇重整制氢吸热板的入口引流腔相通，上蒸发板与下蒸发板均开有与甲醇催化燃烧反应物进口管同轴布置的上燃烧气通孔和下燃烧气通孔。

所述甲醇重整制氢吸热板的上表面平行四边腔内，依次为入口引流腔、重整腔和出口引流腔，入口引流腔和出口引流腔为三角形，重整腔为微通道阵列结构，微通道阵列表面涂覆甲醇水蒸气重整催化剂，出口引流腔末端开有重整气出口通孔，与下盖板的重整气出口管同轴布置并相通，甲醇重整制氢吸热板下表面设有长方形的高温相变材料填充腔，高温相变材料填充腔中部为微通道阵列，甲醇重整制氢吸热板开有与甲醇催化燃烧板的入口引流腔相通的燃烧气通孔，高温相变材料填充于甲醇重整制氢吸热板下表面的高温相变材料填充腔。

所述甲醇催化燃烧板上表面平行四边腔内，依次为入口引流腔、燃烧腔和出口引流腔，入口处引流腔与出口引流腔为三角形，该三角形排列与甲醇重整制氢吸热板上的入口引流腔和出口引流腔上的三角形排列方向相反，燃烧腔为微通道阵列结构，微通道阵列表面涂覆甲醇催化燃烧催化剂，出口引流腔末端处开有燃烧尾气出口，与下盖板的燃烧尾气出口管]出口同轴布置并相通，甲醇催化燃烧板下表面设有长方形的高温相变材料填充腔，高温相变材料填充腔中部为微通道阵列，甲醇催化燃烧板开有与重整气出口通孔同轴布置并相通的重整气通孔；高温相变材料填充于甲醇催化燃烧板下表面的高温相变材料填充腔内内，甲醇催化燃烧板的侧面开有一热电偶孔。

所述上盖板、密封板和下盖板均为不锈钢；上蒸发板、下蒸发板、甲醇重整制氢吸热板和甲醇催化燃烧板均为铝合金。

所述高温相变材料，是由两种具有不同熔点的高温相变材料混合而成。

本发明具有的有益效果是：

(1)本发明在甲醇重整制氢吸热板与甲醇催化燃烧板的下表面设有高温相变材料填充腔，用于填充两种具有不同熔点的高温相变材料。填充的高熔点高温相变材料在自热反应器过热时会发生相变液化，发生相变所吸收的相变潜热可以储存大量的热量，抑制反应器或反应器局部区域温度过高，在自热重整制氢反应器温度过低时，低熔点的高温相变材料会高温相变材料会发生相变固化，释放的相变潜热可以抑制自热反应器过冷，从而大大提高自热反应器的热稳定性。

(2)本发明设计的自热反应器在温度过高时，高温相变材料发生相变，由固态转变为液态，以相变潜热的形式储存了部分热量，当反应器温度恢复正常时，高温相变材料又由液态转变为固态，释放相变潜热，用于甲醇水蒸气重整吸热反应。因此本发明可以提高自热重整制氢反应器的热效率。

(5)本发明通过在微通道阵列反应腔的下表面设置对应的微通道阵列高温相变材料，可以提高自热重整制氢反应器内的局部热稳定性，防止反应器内部局部热点的出现，进而提高自热反应器的制氢性能，减少副反应产生的一氧化碳。

(6)通过将上表面反应腔的微通道阵列与下表面相变材料填充腔的微通道阵列错开排布，利用高温相变材料与板件金属材料热导率的不同，可以优化反应腔区域的热阻分布，使反应腔区域获得更均匀的热阻分布，进而获得更均匀的温度分布，提高自热反应器的制氢速率。

附图说明

图1是本发明整体三维爆炸示意图。

图2是本发明上盖板三维结构示意图。

图3是本发明上蒸发板俯视图。

图4是本发明下蒸发板俯视图。

图5是本发明甲醇重整制氢吸热板俯视图。

图6是本发明甲醇重整制氢吸热板仰视图。

图7是本发明甲醇重整制氢吸热板剖面图。

图8是本发明甲醇催化燃烧板俯视图。

图9是本发明甲醇催化燃烧板仰视图。

图10是本发明甲醇催化燃烧板剖面图。

图11是本发明下盖板三维结构示意图。

图12是本发明的整体气体流动路径示意图。

图中：1、上盖板，2、上蒸发板，3、下蒸发板，4、甲醇重整制氢吸热板，5、高温相变材料，6、密封板，7、甲醇催化燃烧板，8、下盖板，9、石墨垫片，10、热电偶孔，11、甲醇水蒸气重整反应物进口管，12、甲醇催化燃烧反应物进口管，13、上燃烧气通孔，14、上蒸发腔，15、上重整反应物通孔，16、下蒸发腔，17、下重整反应物通孔，18、下燃烧气通孔，19、燃烧气通孔，20、入口引流腔，21、重整腔，22、出口引流腔，23、重整气出口通孔，24、高温相变材料填充腔，25、入口引流腔，26、燃烧腔，27、出口引流腔，28、燃烧尾气出口，29、重整气通孔，30、高温相变材料填充腔，31、重整气出口管，32、燃烧尾气出口管，33、微通道阵列，34、微通道阵列。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

如图1、图2、图11所示，本发明的反应器从上至下，依次由上表面设有甲醇水蒸气重整反应物进口管11和甲醇催化燃烧反应物进口管12的上盖板1、第一石墨垫片、上蒸发板2、第二石墨垫片、下蒸发板3、第三石墨垫片、下表面填充有高温相变材料的甲醇重整制氢吸热板4、密封板6、第四石墨垫片、下表面填充有高温相变材料的甲醇催化燃烧板7、第五石墨垫片和下表面设有重整气出口管31和燃烧尾气出口管32的下盖板8连接而成。

如图3、图4所示，所述上蒸发板2的上表面开有蛇形微通道的上蒸发腔14，所述下蒸发板3的上表面也开有与上蒸发板2相同形状的蛇形微通道的下蒸发腔16，上蒸发腔14的入口与上盖板1的甲醇水蒸气重整反应物进口管11相通，上蒸发腔14的出口开有上重整反应物通孔15，它与下蒸发腔16入口相通，下蒸发腔16的出口开有下重整反应物通孔17，它与甲醇重整制氢吸热板4的入口引流腔20相通，上蒸发板2与下蒸发板3均开有与甲醇催化燃烧反应物进口管12同轴布置的上燃烧气通孔13和下燃烧气通孔18。

如图5、图6、图7所示，所述甲醇重整制氢吸热板4的上表面平行四边腔内，依次为入口引流腔20、重整腔21和出口引流腔22，入口引流腔20和出口引流腔22为三角形，重整腔21为微通道阵列结构，微通道阵列表面涂覆甲醇水蒸气重整催化剂，出口引流腔22末端开有重整气出口通孔23，与下盖板8的重整气出口管31同轴布置并相通，甲醇重整制氢吸热板4下表面设有长方形的高温相变材料填充腔24，高温相变材料填充腔24中部为微通道阵列33，甲醇重整制氢吸热板4开有与甲醇催化燃烧板7的入口引流腔25相通的燃烧气通孔19，高温相变材料5填充于甲醇重整制氢吸热板4下表面的高温相变材料填充腔24。

如图8、图9、图10所示，所述甲醇催化燃烧板7上表面平行四边腔内，依次为入口引流腔25、燃烧腔26和出口引流腔27，入口处引流腔25与出口引流腔27为三角形，该三角形排列与甲醇重整制氢吸热板4上的入口引流腔20和出口引流腔22上的三角形排列方向相反，燃烧腔26为微通道阵列结构，微通道阵列表面涂覆甲醇催化燃烧催化剂，出口引流腔27末端处开有燃烧尾气出口28，与下盖板8的燃烧尾气出口管32出口同轴布置并相通，甲醇催化燃烧板7下表面设有长方形的高温相变材料填充腔30，高温相变材料填充腔30中部为微通道阵列34，甲醇催化燃烧板7开有与重整气出口通孔23同轴布置并相通的重整气通孔29；高温相变材料5填充于甲醇催化燃烧板7下表面的高温相变材料填充腔内30内，甲醇催化燃烧板7的侧面开有一热电偶孔10。

所述上盖板1、密封板6和下盖板8均为不锈钢；上蒸发板2、下蒸发板3、甲醇重整制氢吸热板4和甲醇催化燃烧板7均为铝合金。各板件可采用机械加工或精密铸造方法获得；

所述高温相变材料5，是由两种具有不同熔点的高温相变材料混合而成。

下盖板8设有重整气出口管31与燃烧尾气出口管32，分别为甲醇水蒸气重整反应产物出口与甲醇催化燃烧反应产物出口。

根据反应温度的需要(甲醇水汽重整制氢的反应温度约为220℃-300℃)，选择具有不同相变温度的高温相变材料(如LiNO₃相变温度为254℃，NaNO₂，相变温度为270℃，NaNO₃相变温度为306℃，KNO₃相变温度为337℃等)；填充的两种不同的高温相变材料，分别实现对反应器工作时温度上限与温度下限的控制。

上蒸发板2的上蒸发腔14、下蒸发板3的下蒸发腔16、甲醇重整制氢吸热板4的重整腔21、甲醇催化燃烧板7的燃烧腔26和高温相变材料填充腔24的微通道的宽度为1-3mm，深度为1-5mm

如图11所示，下盖板8设有重整气出口管31与燃烧尾气出口管32，分别为甲醇水蒸气重整反应产物出口与甲醇催化燃烧反应产物出口。

根据反应温度的需要(甲醇水汽重整制氢的反应温度约为220℃-300℃)，选择具有不同相变温度的高温相变材料(如LiNO₃相变温度为254℃，NaNO₂，相变温度为270℃，NaNO₃相变温度为306℃，KNO₃相变温度为337℃等)；填充的两种不同的高温相变材料，分别实现对反应器工作时温度上限与温度下限的控制。

甲醇重整制氢吸热板19的重整腔21与甲醇催化燃烧板7的燃烧腔26内分别负载有铜基重整制氢催化剂与铂基甲醇催化燃烧催化剂。

催化剂的负载方法如下：首先对微通道反应腔进行催化剂负载前的预处理。先使用碱溶液清洗微通道反应器，碱溶液可以去除器件表面的氧化层，同时通过腐蚀增加器件的表面粗糙度，从而增强催化剂在微通道表面的粘着力。之后在微通道上涂覆一层薄铝溶胶，用以增强催化剂在微通道表面上的粘着力；涂覆铝溶胶后，将干燥好的反应载体在炉中煅烧，之后随炉冷却，至此完成预处理工作。最后，制备催化剂浆体，将其均匀涂覆在微通道表面，将其放置于室温中自然干燥(时间约为一天)。干燥后在炉中加热至350℃，煅烧2小时后随炉冷却。通过以上步骤可在微通道反应腔的表面附着一层均匀的催化剂涂层。

本发明采用甲醇水汽重整方式制氢，在甲醇重整制氢吸热板重整腔内发生的化学反应包含以下三个反应：

甲醇重整反应(SR)

CH₃OH+H₂O→3H₂+CO₂，

逆水汽反应(rWGS)

CO₂+H₂→CO+H₂O，

甲醇分解反应(DE)

CH₃OH→2H₂+CO。

其中甲醇重整反应为主反应，逆水汽反应与甲醇分解反应为副反应。

本发明采用将空气与甲醇蒸气混合催化燃烧的方法为甲醇重整制氢吸热板重整腔供热，反应如下：

2CH₃OH+3O₂→4H₂O+2CO₂。

本发明的工作原理如下：

如本发明的整体气体流动示意如图1、图12所示，反应器内部分为甲醇水汽重整与甲醇催化燃烧2条路线。

其中，甲醇水溶液经注射泵等注入上盖板1的甲醇水蒸气重整反应物进口管11，进入上蒸发板1与下蒸发板3；液态的甲醇水溶液在上蒸发板1与下蒸发板3的蛇形微通道蒸发腔中被充分加热，变为气态；气态的甲醇蒸气、水蒸气混合物随后进入甲醇重整制氢吸热板4，在经甲醇重整制氢吸热板4的入口引流腔20后获得相对均匀的流速分布，进入重整腔在催化剂的作用下发生甲醇水汽重整制氢反应；重整气经甲醇重整制氢吸热板4出口引流腔22汇合，通过甲醇重整制氢吸热板4重整气出口通孔23、甲醇催化燃烧板7重整气通孔29，从下盖板8的重整气出口管31流出。

甲醇蒸气和空气混合气从上盖板1的甲醇催化燃烧反应物进口12管进入反应器，经上蒸发板2与下蒸发板3的催化燃烧反应物通孔、甲醇重整制氢吸热板4的燃烧气通孔进入甲醇催化燃烧板7；经过甲醇催化燃烧板7入口引流腔25获得更均匀的流速分布后进入微通道燃烧腔，在催化剂的作用下发生甲醇催化燃烧反应，并释放出反应器工作时所需的热量；燃烧尾气经甲醇催化燃烧板7燃烧尾气出口28，从下盖板8的燃烧尾气出口管32排出。

反应器工作时，甲醇催化燃烧板7侧面开的热电偶闭孔可以用于安装热电偶，测量反应器的温度，从而通过调整甲醇水蒸气重整反应物进口管11的甲醇水溶液、甲醇催化燃烧反应物进口管12的甲醇蒸气空气混合气的流量，实现对反应器的温度控制。

部分高温相变材料的物理性质如下表所示。