本发明涉及缓释肥料技术领域，具体涉及一种可释放负离子的双层包膜保水缓释肥及其制备方法。
背景技术：
缓释肥料是指能减缓或控制养分释放速度的新型肥料。缓释肥料在水中溶解度小，营养元素在土壤中释放缓慢，减少了营养元素的损失；肥效长期、稳定，能源源不断地供给植物在整个生长期对养分的需求；适合不同类型的土壤和植物，有效防止土壤板结。尽管缓释、控释肥具有很好的潜在经济及社会效益，且已经商品化，但在农业上的大规模应用仍受到限制，仅占世界化肥总消耗量的 0.5%以下，由于控释材料生产工艺复杂，致使控释肥料价格居高不下。
谢丽华、柳明珠在其《小麦秸秆基新型缓控释肥料的制备及其性能研究》一文中，以小麦秸秆为基材，通过接枝聚合和半互穿网络技术，制备了预处理小麦秸杆聚（丙烯酸丙烯酰胺）聚二甲基二烯丙基氯化铵半互穿网络两性高吸水树脂，农作物小麦秸秆的引入以及羟甲基丙烯酰胺作交联剂可以改善高吸水树脂的降解性能，具有环境友好性，在提高肥料利用率的同时，可避免对土壤和环境的二次污染。
腐植酸广泛存在于自然界，是一种有机大分子化合物，是有机物质在地球物理化学作用下形成的复杂有机分子，对维持生态平衡起到重要的作用。尤其重要的是，它是维系土壤结构的重要物质，对于维持土壤肥力有重要作用。因为植物只能吸水溶解于水的物质，因此水溶性指标是农用品非常重要指标。对于腐植酸而言，水溶性的意义在于，腐植酸部分小分子物质可以被植物吸收，腐植酸对肥料的增效作用和改良土壤效果直接决定于其水溶性的好坏。
因此，本发明通过对腐植酸的改性处理，提高其水溶性，通过水溶液自由基聚合法与预处理后的秸秆、丙烯酸共聚形成大分子网络结构的小麦稻秆-g-聚丙烯酸/腐植酸高吸水树脂，提高尿素肥效和氮的利用率，且改善了缓释肥料产品的吸水保水性和耐盐性。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种可释放负离子的双层包膜保水缓释肥及其制备方法。
一种可释放负离子的双层包膜保水缓释肥，由以下重量份的原料组成：尿素55-70份，磷酸铵20-30份，丙烯酸30-40份，小麦秸秆14-25份，蒸馏水适量，氢氧化钾2-7份，硼氢化钠0.5-2份，腐植酸12-16份，无水亚硫酸钠5-10份，甲醛溶液5-10份，过硫酸铵3-7份，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺1-3份，海藻酸钠10-16份，5%的氯化钙水溶液适量，石蜡2-4份，电气石粉4-8份，无机粘土2-5份，纳米负离子粉2-4份，红松多酚1-3份，10%氢氧化钠溶液适量。
具体步骤如下：
（1）秸秆预处理：
将小麦秸秆粉碎处理，加入小麦秸秆质量比50-60倍的蒸馏水，将此悬浮液放置于55-70℃水浴中，15-18小时后过滤，将滤物加入含氢氧化钾、硼氢化钠的水溶液中，在室温下机械搅拌2-4小时，将上述悬浮液过滤，滤物用乙醇洗至滤液呈中性，最后将滤物在100-110℃烘干，备用；
（2）腐植酸的磺甲基化反应：
将腐植酸和蒸馏水加入到反应瓶中，调其pH值为10-11，升温至85-95℃并不断搅拌，使其溶解；称取无水亚硫酸钠配成10-20%的溶液，加入甲醛溶液，45-55℃下保温反应20-40分钟，将该产物滴入上述含腐植酸溶液的反应瓶中，得到磺甲基化腐植酸溶液；
（3）小麦稻秆-g-聚丙烯酸/腐植酸高吸水树脂的制备：
称取丙烯酸放入烧瓶中，然后在冰浴中用10%氢氧化钠溶液调节pH 值5-6，随后加入步骤（2）磺甲基化腐植酸溶液与步骤（1）预处理后秸秆搅拌混合，补充少量去离子水，搅拌均匀后加入过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，氮气保护下，按5℃/min 程序边搅拌边升温至60-80℃，并在此温度下恒温聚合反应2-3小时，所得聚合物剪碎后烘干至恒重，经粉碎，过筛，得高吸水树脂颗粒，备用；
（4）海藻酸钠包裹尿素水凝胶的制备：
取海藻酸钠加入蒸馏水中，在 50-70℃条件下于三口烧瓶中搅拌45-65分钟，直至海藻酸钠全部溶解，加入尿素、磷酸铵，超声30-50分钟，待温度降至常温条件时，将该混合溶液滴加至5%的氯化钙水溶液中，迅速交联形成颗粒，过滤，干燥，得到一次包膜肥料凝胶微球；
（5）将电气石粉、纳米负离子粉加入蒸馏水中，超声分散15-25分钟，之后加入红松多酚混和，继续搅拌20-40分钟，喷雾干燥，得到干燥的混合微粒；
（6）二次包膜处理：
将步骤 （4）得到的一次包膜肥料凝胶微球与步骤（5）混和微粒混和预热，预热温度 40-50℃，送入转鼓包膜机，将石蜡、无机粘土均匀涂布于运动的物料表面，再通过传送带将步骤（3）高吸水树脂颗粒均匀散布于运动中的物料表面，使之固着于物料表面，冷却后，即得肥料颗粒产品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明通过对腐植酸进行磺甲基化处理，通过水溶液自由基聚合法与预处理后的秸秆、丙烯酸共聚形成大分子网络结构的小麦稻秆-g-聚丙烯酸/腐植酸高吸水树脂，制备的树脂不仅吸水倍率较高，而且结构稳定，长时间吸水也不易分解，具有很好的吸水保水性能；小麦秸秆的加入有效降低缓释肥料成本，而且本发明中将耐盐性好的磺酸基团引入腐植酸分子上，提高了腐植酸的水溶性，提高了腐植酸的接入量，改善了缓释肥料产品的吸水保水性和耐盐性。
（2）本发明利用海藻酸钠对尿素等氮素进行一次包膜处理，之后利用制备的高吸水树脂对一次包膜肥料进行二次包覆处理，通过双层膜包覆处理及高吸水树脂的特性，使产品既具有土壤吸水保水调理作用，又能有效地抑制尿素在土壤中的分解速度，可明显改善尿素等氮肥的长效缓释性能，减少养分的挥发和淋溶损失，提高尿素肥效和氮的利用率，且本发明缓释肥产品的包覆膜可以在土壤中降解，不会对土壤环境造成污染。
（3）电气石粉一方面为本发明肥料提供硼肥，对作物生长有利，另一方面电气石粉还可以发射远红外线、释放负离子，从而具备刺激作物生长的功能，与纳米负离子粉、红松多酚复配可有效治理土壤污染，吸附土壤中的残留农药，吸附土壤有害金属离子，净化作物生长环境，提高土壤肥力。
具体实施方式
一种可释放负离子的双层包膜保水缓释肥，由以下重量份的原料组成：尿素65，磷酸铵25，丙烯酸33，小麦秸秆20，蒸馏水适量，氢氧化钾5，硼氢化钠1，腐植酸14，无水亚硫酸钠9，甲醛溶液7，过硫酸铵6，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺2，海藻酸钠13，5%氯化钙水溶液适量，石蜡3，电气石粉7，无机粘土3，纳米负离子粉3，红松多酚2，10%氢氧化钠溶液适量。
具体步骤如下：
（1）秸秆预处理：
将小麦秸秆粉碎处理，加入小麦秸秆质量比60倍的蒸馏水，将此悬浮液放置于65℃水浴中，16小时后过滤，将滤物加入含氢氧化钾、硼氢化钠的水溶液中，在室温下机械搅拌3小时，将上述悬浮液过滤，滤物用乙醇洗至滤液呈中性，最后将滤物在105℃烘干，备用；
（2）腐植酸的磺甲基化反应：
将腐植酸和蒸馏水加入到反应瓶中，调其pH值为11，升温至90℃并不断搅拌，使其溶解；称取无水亚硫酸钠配成15%的溶液，加入甲醛溶液，50℃下保温反应30分钟，将该产物滴入上述含腐植酸溶液的反应瓶中，得到磺甲基化腐植酸溶液；
（3）小麦稻秆-g-聚丙烯酸/腐植酸高吸水树脂的制备：
称取丙烯酸放入烧瓶中，然后在冰浴中用10%氢氧化钠溶液调节pH 值6，随后加入步骤（2）磺甲基化腐植酸溶液与步骤（1）预处理后秸秆搅拌混合，补充少量去离子水，搅拌均匀后加入过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，氮气保护下，按5℃/min 程序边搅拌边升温至70℃，并在此温度下恒温聚合反应3小时，所得聚合物剪碎后烘干至恒重，经粉碎，过筛，得高吸水树脂颗粒，备用；
（4）海藻酸钠包裹尿素水凝胶的制备：
取海藻酸钠加入蒸馏水中，在 60℃条件下于三口烧瓶中搅拌55分钟，直至海藻酸钠全部溶解，加入尿素、磷酸铵，超声40分钟，待温度降至常温条件时，将该混合溶液滴加至5%氯化钙水溶液中，迅速交联形成颗粒，过滤，干燥，得到一次包膜肥料凝胶微球；
（5）将电气石粉、纳米负离子粉加入蒸馏水中，超声分散20分钟，之后加入红松多酚混和，继续搅拌30分钟，喷雾干燥，得到干燥的混合微粒；
（6）二次包膜处理：
将步骤 （4）得到的一次包膜肥料凝胶微球与步骤（5）混和微粒混和预热，预热温度 45℃，送入转鼓包膜机，将石蜡、无机粘土均匀涂布于运动的物料表面，再通过传送带将步骤（3）高吸水树脂颗粒均匀散布于运动中的物料表面，使之固着于物料表面，冷却后，即得肥料颗粒产品。
按照上述实施例制备的双层包膜缓释氮肥在水中的氮素溶出率：
在 25℃静水中浸泡 24h 初期养分溶出率小于 14%，28 天累积养分溶出率小于 75%，理论的缓释期为40天。