发明领域
本发明涉及肥料组合物，更具体地涉及含有微粉化硫的肥料粒料。
背景技术：
对于旺盛的生长，植物需要主要的营养素，如碳，氢，氧，氮，磷和钾，以及次要营养素和微量营养素。钙，硫和镁被认为是次要营养素，一般需要的数量少于主要营养素。微量营养素需要量很小，包括锌，锰，铁，铜，钼，硼，氯，钴和钠。
土壤中的有效钾通常用钾碱(也被称为氯化钾(muriateofpotash，mop)或氯化钾(potassiumchloride))增加。土壤中的有效磷经常用固体磷肥增加，通常为磷酸二氢铵(map)，磷酸氢二铵(dap)，磷酸二氢钙或磷酸一钙(ca(h2po4)2)，被称为三元过磷酸钙(tsp)。有效氮可以用尿素增加。这些主要营养素肥料通常被称为npk肥料。
map和dap制备方法是公认的，并且通常包括磷酸(h3po4)与氨(nh3)在放热反应中的反应。
h3po4+nh3＝>(nh4)h2po4(map)
h3po4+2nh3＝>(nh4)2hpo4(dap)
反应可以在预中和器或管道交叉反应器(pcr)中进行。预中和器是制备磷酸铵浆料的搅拌反应器。管道交叉反应器是管式反应器，其中通过使氨和磷酸反应形成磷酸铵。
在任一情况下，根据氨和磷酸反应物的比例，可以制备map或dap或两者的组合。将预中和器中制备的磷酸铵浆料供给到制粒机中。pcr中形成的磷酸铵被喷射到制粒机中，因为在pcr中制备的磷酸铵被熔化。
被称为三元过磷酸钙(tsp)的磷酸二氢钙或磷酸一钙(ca(h2po4)2)可以通过使磷酸与磷酸盐岩反应来制备。
通常，固体肥料颗粒通过制粒，造粒或压制而形成。制粒机是用于形成肥料产品微粒的装置。通常使用的制粒机在本领域中是公知的，并且包括喷雾干燥制粒机，鼓式制粒机，桨式混合机(搅拌机)或盘式制粒机。优选地，将混合物泵送并分配在鼓式制粒机中的材料的滚动床上。可以将水和/或蒸汽送入制粒机以控制制粒过程的温度。然后将微粒干燥并过筛，将尺寸过大微粒和尺寸过小的材料(所谓的不合格细粒)循环回至制粒机。尺寸过大的材料在被送回制粒机之前可能会被粉碎或磨碎。被循环的尺寸过小的材料和被循环的压碎的尺寸过大的材料提供了有价值的目的，因为其提供了种子颗粒以刺激制粒机中的微粒形成。
相反，造粒是通过挤压将粉末材料形成为粒料的过程。作为第一步，可以在例如破碎机，锤磨机或类似装置中处理肥料材料，以制备包含相对均匀的小颗粒的粉末，所述小颗粒通常小于约0.70mm或足够细以经过标准的美国25目筛。粉末形式的次要和微量营养素可以在该阶段作为添加剂并入并与粉末混合。然后可以将粉末材料混合并用少量水润湿以准备造粒。一旦混合物被调整到合适的含水量，就可以使用造粒机(pelletformer)例如磨机或压机来造粒，其使用挤压来制备粒料。合适的造粒磨机在本领域中是公知的，并且可以包括螺杆式挤出造粒磨机。
压制与造粒相似之处在于使用挤压力来制备粒料，但与造粒不同之处在于其使用显著更大的挤压力来将固体材料粘结在一起。优质的压制产品需要粉末形式的适当大小的原材料。由于原材料通常只能以粗糙的形式提供，所以原材料必须通过研磨机来获得细粉末。
然而，加工硫的任何研磨或压制工艺都具有严重的火灾或爆炸的固有风险。元素硫易燃，在制备过程中可能引起火灾或爆炸。研磨介质必然会产生热量，从而可能引燃易燃的原材料而引起爆炸。
发明概述
一方面，本发明包括制备肥料产品的方法，包括以下步骤：制备适于造粒或压制的肥料粉末，添加所需量的微粉化硫以制备混合物，掺合所述混合物并通过将所述混合物造粒来制备粘结粒料。在一实施方案中，混合物在可能高于约5ksi的高压下压制。所得的压制粒料高度致密(大于约1.5g/cm3)并具有高的压碎强度(大于约20磅或9kg)。
另一方面，本发明可以包括形成肥料粒料的方法，包括以下步骤：
a.形成肥料粉末，并向所述肥料粉末中添加微粉化硫颗粒和/或微量营养素；
b.将所述肥料粉末混合物的含水量调节至约5％(w/w)至约25％(w/w)的水；和
c.使用挤压造粒法从所述肥料粉末形成粒料。
在一实施方案中，肥料材料包含来自磷源的磷酸盐肥料化合物。磷源可以包括磷酸，并且磷酸盐肥料可以包括map和/或dap。
在形成所述粒料的步骤之后尺寸过小和尺寸过大的材料可以循环为循环流，其中所述循环流包括小于300％的循环倍率，优选以干重计小于约200％，小于约100％，小于约50％或小于约30％的循环倍率。
在另一方面，本发明可以包括通过包括磷酸盐肥料颗粒的挤压形成的粒料。粒料可以任选地含有微粉化硫颗粒和/或另一种营养素或微量营养素。
在一实施方案中，粒料具有大于约1.4kg的压碎强度，大于约95％的耐磨损性(rta)和/或浸入水中300秒内多于约70％通过12目美国标准筛网的分散性。
另一方面，本发明可以包括肥料粒料，含有水溶性npk肥料和微粉化硫颗粒，通过挤压或压制形成，具有大于约1.4kg的压碎强度和在不需要粘合剂、湿润剂、分散剂或崩解剂的情况下实现的浸入水中300秒内多于70％通过12目美国标准筛网的分散性。
发明详述
如本文所使用的，所述术语具有以下含义。本说明书中使用的所有其他术语和短语具有本领域技术人员将理解的其普通含义。这样的普通含义可以通过参考技术字典获得，例如hawley’scondensedchemicaldictionary第14版,byr.j.lewis,johnwiley&sons,newyork,n.y.,2001。
本发明涉及包含通过造粒或压制形成的含有主要肥料和微粉化元素硫的肥料粒料。主要肥料可以包括水溶性npk肥料，例如尿素，钾碱或磷酸盐，或其组合。如本文所用，“粒料”是通过挤压形成的较小颗粒的粘结或粘合物质，而“压制粒料”是通过超过约5000psi挤压形成的粒料。
在一实施方案中，本发明可以涉及包含任何水溶性npk肥料和微粉化硫的压制肥料粒料。在添加硫之前将肥料材料研磨以制备适合于压制的粉末。
本发明的方法相对灵活，因为在造粒或压制之前可以方便地将添加剂并入到肥料粒料中。
并入到本发明的粒料中的磷酸盐肥料可以使用任何已知的方法制备，并且可以包括三元超磷酸盐(tsp)，磷酸一铵(map)和/或磷酸二铵(dap)。通常，磷酸盐肥料可以通过使用磷酸和阳离子源来制备，以形成肥料化合物，阳离子例如来自氟磷灰石或羟基磷灰石(磷酸盐岩石)的钙，氨，钠或钾。在一实施方案中，map或dap通过磷酸和氨之间的反应形成。例如，在允许的情况下，美国专利号7497891中描述的方法是特别合适的，其全部内容通过引用并入本文。通常，map和/或dap是通过预中和反应和管道交叉反应器反应的组合制备的。磷酸铵的形成在预中和器中开始，反应在管道交叉反应器中持续至完成。可以向预中和器供应磷酸和氨。反应进一步发生在管道交叉反应器(pcr)中，也向其供应磷酸和氨。在一实施方案中，微量营养素可以通过在预中和器或pcr之前首先将微量营养素溶解在酸中而向肥料供应。可以在pcr和预中和器中制备不同比例的产物，或者可以完全在一种中而不在另一种中制备产物。
预中和器是制备磷酸铵浆料的搅拌反应器。根据氨和磷酸的比例，可以在预中和器中制备map或dap或两者的组合。预中和器中的接触时间可以是5至55分钟，更特别是15至45分钟，还更特别是25至35分钟。
pcr是管式反应器，其中通过使氨和磷酸反应形成磷酸铵。如在预中和器中那样，可以在pcr中制备map或dap或两者的组合。在一个实例中，在pcr出口处排出的热量可以是约600,000btu/hr/in2，因为氨和磷酸之间的反应是放热的。pcr中的高温有助于驱动反应高速进行。
预中和器中制备的map或dap包括液体浆料，而pcr中制备的map或dap是熔化的。在任一种或两种情况下，map或dap可以在冷却塔或喷雾干燥器中干燥，冷却和固化，其将制备map或dap颗粒。平均粒径和形态将在很大程度上取决于干燥，冷却或固化条件。通常，这种肥料材料随后将在制粒机中制粒。然而，在本发明的实施例中，材料不被制粒，而被造粒。制粒是通过粘附将小颗粒彼此累积添加或向种子颗粒累积添加以制备微粒而形成颗粒的过程。所得的微粒通常是无定形的，并且可以具有宽范围的不同尺寸和形态。
相反，造粒是通过挤压或压制将粉末材料形成为粒料的过程。在本发明的实施方案中，作为第一步，可以在例如破碎机，锤磨机或类似装置中处理肥料材料，以制备包含相对均匀的小颗粒的粉末，所述小粒料优选平均直径小于约1mm(通过18目筛)，更优选小于约0.84mm(足够细以便通过20目筛)，甚至更优选小于约0.70mm(足够细以通过标准美国25目筛)或更小。
微粉化元素硫可以在混合粉末之前或混合粉末过程中添加到混合物中。在一实施方案中，可以添加微粉化硫颗粒，例如共同拥有的美国专利号8,679,446中所述的那些。微粉化硫颗粒优选具有小于100微米的平均粒径，或者更优选小于30微米的平均粒径。最优选微粉化硫颗粒的平均直径为10微米或更小。微粉化硫产品优选含有足够的水分以最小化粉尘产生，并使可燃性最小化，例如约2重量％至10重量％。例如，约5％至约7％水分(以重量计)的含水量使得其处理和进一步加工非常安全，因为它不会起尘或不容易点燃。在粉碎(粉末形成)阶段添加元素硫是不理想的，因为硫粉是刺激性的，在处理设施中存在爆炸风险并容易分离。在一实施方案中，硫可以添加至基于干重约5％至95％，或更优选约10％至约30％的浓度。
在这个阶段，可以并入其他有用的成分并作为添加剂与粉末混合。添加剂优选也是粉末形式，或者是在润湿后将迅速瓦解或溶解的形式。添加剂可以包括其他主要，次要或微量营养素(例如硫酸锌，氧化锌，硫酸锰，氧化锰，硫酸铜，钼酸钠和任何其他微量营养素制剂)；肥料化合物(例如氯化钾，硫酸钾，硫酸镁等)；粘合剂(例如淀粉，木质素磺酸盐，糖蜜等)；碳(例如活性炭，碳基质等)，分散剂(例如表面活性剂等)，或其它材料(例如腐殖酸，富里酸等)可以在此阶段添加至所需的比例。这些添加剂可以以达到所需添加剂的任何浓度的量添加。例如，如果需要1％锌(按重量计)作为微量营养素，则可以每公吨添加27.8kg一水硫酸锌(znso4h2o)或14.7kg氧化锌(zno)。添加剂可以是在润湿时快速瓦解或溶解的粉末形式。
在一实施方案中，粉末材料然后可以与少量的水混合并润湿以准备造粒。优选地，所述材料包含约5至约25重量％的水，并且更优选约7至约20重量％的水。含水量有助于所得粒料的粘结性。
一旦混合物被调整到合适的含水量，就可以使用造粒机(pelletformer)例如磨机或压机来造粒，其使用挤压来制备粒料。合适的造粒磨机在本领域中是公知的，并且可以包括螺杆式挤出造粒磨机。在含水量大于约7％(w/w)的情况下，粉末材料具有足够的内聚力，从而在不使用粘合剂的情况下制备具有足够完整性的粒料以用于进一步处理和使用。可选地，但不一定，可以添加粘合剂。
然后筛选使用造粒机形成的粒料以去除粒料碎片或其它尺寸过小和尺寸过大的材料，并将该排出的材料引导到循环流中。循环流可以被返回到混合器，或者可以在不同的过程中使用。在一实施方案中，发明人已经发现，与制粒方法相比，造粒方法导致令人惊讶的低循环率，但是仍然制备商品质量的粒料。在一实施方案中，循环率可以小于约300％，或小于约200％，或小于约100％。回收率为1:1或100％意味着每制备1公斤规格粒料，1公斤材料被循环。在特别优选的实施方案中，循环率可以低于200％，低于100％，低于50％，或低于40％，或低于30％，并且可以低至约10至约15％。这可以有利地与现有技术的制备map和dap的制粒方法形成对比，其可以具有5:1级别或500％的循环率。如此高的循环率需要定制循环工艺流程，并显著增加了制造工厂的资金成本。
如本领域所公知的，可以将规格的粒料干燥并再次过筛，最终的规格产品冷却并包装。
粒料可具有基本上完全包含磷酸盐(例如map和dap中的任一者或两者)的组合物或可包含其他主要，次要或微量营养素。
由造粒磨机形成的本发明的粒料可具有约0.4毫米至约15毫米的平均粒径尺寸。更优选地，平均粒料区域尺寸在约0.6毫米至约10毫米的范围内。还更优选地，平均粒料区域尺寸在约0.8毫米至约5毫米的范围内。通过本发明的方法形成的粒料具有在30至95范围内的均匀指数评分，其中均匀指数评分被计算为以第95百分比粒径值的百分值表示的第10百分比粒径。更优选地，均匀指数评分在从60到90的范围。
本发明的粒料可以采取任何形状，如通过造粒过程所确定的。实例包括球体，圆柱体，椭圆，棒，锥体，盘，针和不规则的。在一实施方案中，粒料近似为圆柱形，而在另一实施方案中，它们是不规则形状的。
本发明的粒料具有的压碎强度范围可以是每粒约1.4kg至每粒约8kg(约3磅至约18磅)，或者更高，这可以在不添加粘合剂的情况下实现，尽管可以可选地添加粘合剂。
本发明的粒料可以具有95％或更大的耐磨损性，更优选99％或更大的耐磨损性。测试本身涉及搅动粒料，典型地通过在鼓内翻滚，振动或用气体喷射来模拟流化床。经过一段特定的时间后，将材料过筛，将过筛的材料称重以测量已经减少到低于一定尺寸(称为“细粒”)的材料的比例。rta值为95％意味着在特定的时间段之后，粒料保留其质量的95％。测试的细节由适用于所讨论目的的各种标准来定义，例如由本领域技术人员公知的由astm定义的那些标准。
本发明的粒料在浸入水中300秒后，通过12美国标准目筛网可以分散25％分散或更高，更优选70％，更优选90％分散或更高。这种分散性可以在不添加湿润剂，崩解剂或分散剂的情况下实现，尽管这样的试剂可以任选添加。
在一替代实施方案中，从反应器制备的主要肥料如map和/或dap不被制粒，并且在单独使用诸如锤磨机，笼磨机或辊式破碎机的制备中粉碎。然后将这种细粉与微粉化硫混合。
然后使用任何常规的掺合器如针式混合机，螺带式掺合机或螺旋掺合机将润湿的微粉化硫粉与粉末状map和/或dap掺合。任何额外的营养素或微量营养素可以在这一点时添加。在一实施方案中，不需要粘合剂。然后使用常规的压制机器，例如用于制备微粒产品的双辊压制机，将掺合的粉末压制。压制优选使用大于约5000psi，10ksi(每平方英寸千磅)，大于20ksi或大于30ksi。
在一实施方案中，平均粒径在约100微米和300微米之间的map，dap或钾碱特别适用于压制。在一实施方案中，约180微米的平均粒径是优选的。
在一实施方案中，肥料材料与元素微粉化硫根据以下比例混合：最终产物重量的约1至约30重量％的硫粉末，优选约15％至约25％的比例。
得到的压制粒料优选具有大于约1.50g/cm3，优选大于约1.60g/cm3，更优选大于约1.80g/cm3的密度。某些实施方案可以实现约2.00g/cm3的密度。
压制的测试丸可具有大于约20磅，优选大于约30磅，更优选大于约50磅的压碎强度。某些实施方案可实现超过100磅，甚至200磅的压碎强度。与测试丸相比，粒料产品可具有较低的压碎强度，其可用于确定不同制剂的可压制性。
所得到的产物是水溶性的并且在润湿时在土壤中快速崩解。微粉化硫因此迅速分散在土壤中并且可以被原位氧化。在一实施方案中，由于粒料的大部分是水溶性的，因此不需要湿润剂或分散剂来实现合适的分散，然而，可以添加任选的湿润剂，分散剂和/或崩解剂。
实施例
以下实施例仅意欲说明本发明的具体实施方案，而不限制要求保护的发明。
用以下成分制造两批20kg(干重)混合物：
i)用锤磨机研磨17kg的map，直至得到的粉末材料足够细以通过美国标准25目筛。
ii)含水量为7％，平均直径小于10μm的约3.21kg微粉化硫(基于干重计3.0kg硫)；和
iii)使混合物提高至约9％至10％含水量(基于干重)的水。
然后将粉状map，微粉化硫和水合并并混合以形成混合物。使用由amanduskahl(germany)制造的造粒磨机，型号：14-175，和有3mm孔的模具，挤压比为4:1或3:1来对得到的混合物进行造粒。
测量了以下参数：
-微粉化硫含水量(在与map混合之前)
-最终混合物含水量
-产生的细粒量(由于没有产生尺寸过大的产品，估计循环)
-在70c下干燥12小时后进行标准qc试验，包括在浸入水中300秒之后通过12美国标准筛网的分散％，耐磨损性(rta)和压碎强度)
结果
发现干燥的map+s粒料具有商业上可接受的质量，具有高分散性，高压碎强度和良好的耐磨损性。测得的循环率(细粒)为每20kg粉末材料5.2至5.9kg(以干重计为26％至29.5％)。该粒料的营养素含量为约9％的氮，44％的p2o5和15％的硫。
在以下实施例中，将平均粒径约为180微米的map粉末与平均粒径小于10微米，堆积密度为0.507g/cm3的微粉化硫粉末掺合。然后将掺合的粉末在10g测试丸样品中使用双辊压制机在10,20和30ksi的压力下压制。
以85/15(map/s重量比)的比例，所得的测试丸具有大于1.69g/cm3的密度和至少108磅的压碎强度，并且对于在较高压力下压制的那些样品而言超过220磅。
以75/25(map/s重量比)的比例，得到的测试丸具有大于1.72g/cm3的密度和至少62磅的压碎强度，并且对于在较高压力下压制的那些样品超过115磅。
堆密度为1.054g/cm3的钾碱颗粒也以85/15的比例与上述微粉化硫掺合。所得到的测试丸的密度大于1.90g/cm3，压碎强度至少为23磅，对于在较高压力下压制的那些样品，测试丸的密度超过37磅。
在混合和压制之前，当研磨钾碱并通过70目筛筛选时，所得粒料的压碎强度显著增加。
定义和解释
已经出于说明和描述的目的给出了对本发明的描述，但是其不意图是穷尽的或者限于所公开的形式的本发明。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，许多修改和变化对于本领域的普通技术人员将是显而易见的。选择和描述实施方案是为了最好地解释本发明的原理和实际应用，并且使本领域普通技术人员能够理解本发明的各种具有各种修改的实施方案，以适合于预期的特定用途。
本说明书所附的权利要求书中的所有装置加功能或步骤加功能元件的相应结构，材料，动作和等同物旨在包括用于与具体要求保护的其他所要求保护的元件一起执行功能的任何结构，材料或动作。
说明书中对“一实施方案”，“实施方案”等的引用指示所描述的实施方案可以包括特定的方面，特征，结构或特性，但不是每个实施方案都必须包括该方面，特征，结构或特性。而且，这样的短语可以，但不一定，指示说明书的其他部分中提到的相同实施方案。此外，当结合实施方案描述特定方面，特征，结构或特性时，本领域技术人员知道将这样的方面，特征，结构或特性影响或连接到其他实施方案，无论是否明确描述。换句话说，任何元件或特征可以与不同实施方案中的任何其它元件或特征相组合，除非在两者之间存在明显的或固有的不相容性，或者特别排除。
进一步指出，可以起草权利要求来排除任何可选的元素。因此，这种陈述旨在作为与权利要求元素的陈述或“否定”限制的使用相关的封闭式术语，例如“仅仅”，“仅”等的先行基础。术语“优选”，“可选地”，“可以”以及类似的术语用于表示所指的项目，条件或步骤是本发明的可选(不是必需的)特征。
除非上下文另有明确规定，单数形式“一”，“一个”和“所述”包括复数形式。术语“和/或”是指项目中的任何一个，项目的任何组合或者与该术语相关联的所有项目。
如本领域技术人员将理解的，所有数字，包括表示试剂或成分的量，诸如分子量，反应条件等的性质的数字都是近似值，并且被理解为在所有情况下任选地被术语“约”修饰。这些值可以根据本领域技术人员利用本文描述的教导寻求获得的期望性质而变化。还应该理解的是，这样的值固有地包含必然由其各自的测试测量中发现的标准偏差导致的可变性。
术语“约”可以表示指定值的±5％，±10％，±20％或±25％的变化。例如，“约50％”在一些实施方案中可以具有45％到55％的变化。对于整数范围，术语“约”可以包括在大于和/或小于范围的每个末端所列举的整数的一个或两个整数。除非在本文中另外指出，否则术语“约”旨在包括接近所述范围的值和范围，所述值和范围就组合物或实施方案的功能性而言是等同的。
如本领域技术人员将理解的，为了任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文列举的所有范围还包括任何和所有可能的子范围以及其子范围的组合，以及组成该范围的各个单独的值，特别是整数值。所列举的范围(例如，重量百分比或碳基团)包括该范围内的每个特定值，整数，小数或等同值。任何列出的范围都可以被容易地识别为充分描述并且使相同的范围被分解成至少相等的一半，三分之一，四分之一，五分之一或十分之一或者其他分数。作为非限制性示例，本文讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一，中三分之一和上三分之一。
如本领域技术人员还将理解的，诸如“至多”，“至少”，“大于”，“小于”，“多于”，“或更多”等的所有语言包括所列举的数字，并且这样的术语是指可以随后分解成如上所述的子范围的范围。以相同的方式，本文列举的所有比率还包括落在更宽比率内的所有子比率。因此，对于基团，取代基和范围所列举的具体数值仅用于说明；它们不排除基团和取代基在限定范围内的其他限定值或其他值。
本领域的技术人员还将容易认识到，当成员以普通的方式组合在一起时，例如在马库什组中，本发明不仅涵盖作为整体列出的整个组，而且涵盖主要组的单独和所有可能分组中的每个成员。此外，出于所有目的，本发明不仅涵盖主要组，还涵盖缺少一个或多个组成员的主要组。因此，本发明设想明确排除所述组中的任何一个或多个成员。因此，附带条件可以适用于任何公开的类别或实施方案，由此例如如在明确的否定限制中使用的任何一个或多个所述元件，种类或实施方案可以从这样的类别或实施方案中排除。