一种胶原蛋白凝胶/膨润土双层包膜缓释复合肥料的制备方法与流程

本发明涉及缓控释肥技术领域，特别是涉及一种胶原蛋白凝胶包膜缓释肥及其制备方法。

背景技术：

化肥是农业的主要生产资料之一。我国化肥消耗量约占世界化肥消耗总量的20~30%，居世界第一位，但是我国氮肥当季利用率平均仅为30~35%。肥料利用率低不仅造成资源的巨大浪费，还给人类赖以生存的环境造成严重污染。缓控释肥料是一种集配方施肥、控释技术为一体的物化高科技产品，不仅能有效提高肥料利用率，减少环境污染，也满足了农民的实际需求。

目前，包膜型肥料是缓控释肥料中研究中最主要的一类。对于包膜型缓控释肥料的研究，最关键的问题是如何选择来源广泛、价格低廉、无污染且又能保证肥料具有较好缓控释性能的包膜材料，采用简单易行的制备工艺，以便进行规模化生产。从现有的包膜材料来看，主要分为无机物材料和有机高分子两大类。

胶原蛋白（collagen）是一类在生物体中广泛存在的纤维状大分子蛋白质。由于胶原蛋白具有良好的生物相容性、加工适应性和低免疫排斥性，近年来其作为医学组织工程的主要生物材料在人造皮肤、人造血管、创伤修复等领域得到了广泛应用。胶原蛋白在生物材料领域的应用中，凝胶是一种重要的应用形式，如在化妆品、药物缓释材料、眼科疾病敷料等应用领域。此外，凝胶是胶原分子由溶液状态向固态转变的中间状态，凝胶形成和凝胶质构可以间接反映胶原分子间的作用机制并影响固体胶原生物材料（胶原海绵、胶原膜）的性质。事实证明胶原蛋白凝胶具有缓释性，但也只是作为缓释药物的包膜，并没有在其他方面有所应用，因此发展其在其他方面的应用具有必要性，而且由于其来自生物体，具有天然的生物可降解性能，对环境友好，因此选用它来作为缓释肥的包膜材料。

吸附性矿物作为肥料的载体、控释材料调理剂，不仅可以改善肥料的物理性状，而且可以减少肥料在土壤中养分的损失，控制肥料中养分的释放，提高肥料的利用率。膨润土也叫斑脱岩，皂土或膨土岩，是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，其晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不牢固，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性，因此选用其作为包膜肥料的外层包裹物制备双层包膜缓释肥料。

本发明公开了一种胶原蛋白凝胶/膨润土双层包膜缓释复合肥料及其制备方法，其是以颗粒复合肥为肥料内核，内层包膜是从猪皮中提取的胶原蛋白形成的凝胶，构成外层包裹的材料为吸附性矿物膨润土，制备得到胶原蛋白凝胶/膨润土双层包膜缓释复合肥料。

技术实现要素：

为了开发出低成本、工艺简单的、环境友好的缓释肥料，本发明提出了一种胶原蛋白凝胶/膨润土双层包膜缓释复合肥料及其制备方法。

本发明提出的一种胶原蛋白凝胶/膨润土双层包膜缓释复合肥料，是由化肥颗粒和包裹在所述化肥颗粒表面的凝胶内层和外层包裹物组成，所述内层凝胶是从猪皮中提取的胶原蛋白所形成，所述外层包裹物是膨润土。

所述化肥颗粒为含氮、磷、钾中任意一种肥料，或其中任意两种或三种的复合肥。

所述的双层包膜缓释复合肥料，所述双层包膜缓释复合肥的包膜材料原料按重量份包括：猪皮8~10份，胃蛋白酶5~8份，冰醋酸0.5~0.8份，柠檬酸3~5份，无水乙醇5~8份，蒸馏水5~8份，膨润土7~10份。

所述胶原蛋白凝胶/膨润土双层包膜缓释复合肥料的制备方法，包括如下步骤：

(1) 按重量份提取胶原蛋白，将新鲜猪皮洗净脱毛切碎后无水乙醇、冰醋酸浸泡脱脂后，加入胃蛋白酶及pH=2.5的醋酸溶液，用保鲜膜封口，放入到4℃的冰箱中处理24 h后，过滤取清液，用pH=10的NaOH溶液调节pH至10左右，保持24 h，使胃蛋白酶失活，再使用pH=2的稀醋酸调节pH至7，放置24 h，使胶原蛋白沉淀，冷冻干燥24 h，磨碎保存备用；

(2) 从猪皮中提取胶原蛋白粉，按重量份数溶解到柠檬酸溶液中，然后加入无水乙醇，静置3小时。撇去上层清液，得到胶原蛋白凝胶；

(3) 将普通复合肥料倒入包膜机中，升温至30~35℃，并持续30-50min后，缓缓加入胶原蛋白凝胶，使凝胶包裹均匀，控制时间在20~30 min，然后倒出置于烘箱中在30~35℃下烘干，得到单层包膜的凝胶包膜复合肥；

(4) 取出烘干的凝胶包膜肥，置于包膜机中，温度为常温下，喷入少量的水润湿肥料表面，再加入膨润土，使膨润土在肥料表面包裹均匀，控制时间在20~30 min，烘干后制得胶原蛋白凝胶/膨润土双层包膜缓释复合肥。

所述胶原蛋白在提取时，所用的柠檬酸溶液浓度为1~2 wt%。

所述胶原蛋白在提取时，所用的猪皮为10份，胃蛋白酶5~7份，冰醋酸0.5~0.6份，蒸馏水0.1份。

所述提取的胶原蛋白形成凝胶时的原料按重量份包括：柠檬酸3.5~4.5份，胶原蛋白粉1.0~1.5份，无水乙醇5~6.5份，蒸馏水5~7.0份。

胶原蛋白凝胶/膨润土双层包膜缓释复合肥以质量份计包括：复合肥100份，胶原蛋白凝胶3~6份，膨润土7~10份。

本发明中，通过将胶原蛋白，柠檬酸，无水乙醇混合制备成凝胶后，配合膨润土制备成了胶原蛋白凝胶/膨润土双层包膜缓释复合肥料，由于胶原蛋白凝胶遇水后会缓慢降解，分子间通道变大，使得肥分溶出变得容易，而膨润土具有较好的离子交换性，使得肥分溶出，在这两种作用下，使肥分缓缓想外溶出，提供植物养分，起到了缓释效果，既保证了植物在生长期间所需的养分，又避免了一次施肥过多而导致的烧苗现象，而且还能避免由于下雨导致的肥分流失的现象；而包膜材料来自于自然，埋在土壤中能够很快被生物降解，供植物吸收，不会对植物和土壤造成不良的影响，无毒，无污染，无剩余残留等。

附图说明

图1为本发明双层包膜缓释复合肥在水中氮素的溶出曲线。

图2为本发明双层包膜缓释复合肥在土壤中的氮素的淋溶曲线。

具体实施方式

实施例1

一种胶原蛋白凝胶/膨润土双层包膜缓释复合肥料，由化肥颗粒和包裹在所述化肥颗粒表面的凝胶内层和外层包裹物组成，所述颗粒肥料是N: P₂O₅: K₂O为15: 6: 9的复合肥，所述内层凝胶的构成材料包含猪皮、胃蛋白酶、冰醋酸、柠檬酸、无水乙醇、蒸馏水；所述外层包裹物为吸附性矿物膨润土。

一种双层包膜缓释复合肥料的制备方法，该方法步骤如下：

胶原蛋白凝胶的制备：

(1)将新鲜猪皮10份洗净脱毛切碎后，用无水乙醇、冰醋酸浸泡脱脂后，加入5.5份胃蛋白酶及0.52份pH=2.5的醋酸溶液，用保鲜膜封口，放入到4℃的冰箱中处理24 h后，过滤取清液，用pH=10的NaOH溶液调节pH至10，保持24 h，使胃蛋白酶失活，再使用pH=2的稀醋酸调节pH至7，放置24 h，使胶原蛋白沉淀，冷冻干燥24 h，磨碎保存备用；

(2) 取1.2份从猪皮中提取的胶原蛋白粉，溶解到4.0份的柠檬酸溶液中，然后加入6.0份无水乙醇，静置3小时后，撇去上层清液，得到胶原蛋白凝胶。

胶原蛋白凝胶粘度的测定：将得到的胶原蛋白凝胶用乌氏粘度计测定其粘度值为120mPa/s。

双层包膜缓释复合肥料的制备：

(1) 将100份普通复合肥料倒入包膜机中，升温至30~35℃，并持续30min后，缓缓加入5.0份胶原蛋白凝胶，使凝胶包裹均匀，控制时间在20~30 min，然后倒出置于烘箱中在30~35℃下烘干，得到单层包膜的凝胶包膜复合肥；

(2) 取出烘干的凝胶包膜肥，置于包膜机中，温度为常温下，喷入水雾润湿肥料表面，再加入8.0份膨润土，使膨润土在肥料表面包裹均匀，控制时间在20~30 min，烘干后制得胶原蛋白凝胶/膨润土双层包膜缓释复合肥。

双层包膜缓释复合肥料缓释性能的测试

(1) 水中缓释性能的测定：

称取约5 g（称准至0.01 g）肥料装在100目的尼龙纱网中做成的小袋中，将小袋封口后置于250mL锥形瓶中，向瓶中加入200 mL水，加盖密封后在25℃的生化恒温培养箱中培养，取样时间为24 h、第2、3、5、7、12、18、28 d，取样时，应注意使瓶内的液体浓度保持一致，移入250 mL容量瓶前需将瓶上下颠倒三次，冷却至室温后定容至刻度线，从而用来测定氮素释放量。然后再将200 mL水加入装有肥料小袋的瓶中，加盖密封后放入生化恒温培养箱中继续培养。

如图1所示，在25℃的水中，普通复合肥中的氮素分别在1和7天内释放为9.56和54.69%，而凝胶单层包膜缓释复合肥的氮素释放速率与复合肥相比降低，分别为6.79和41.07%，双层包膜缓释复合肥的氮素释放率相较于二者有明显降低。双层包膜缓释复合肥中的氮在第1天仅释放4.59%，低于15%，第7天释放率为25.81%，在第28天累计释放42.15%，没有上升至75%以上。这表明，制备的双层包膜缓释复合肥的缓释特性达到欧洲标准化委员会(CEN)的缓释肥料标准，其具有优异的缓释性。

(2) 土壤中缓释性能的测定：

室温条件下，将直径为5 cm的玻璃土柱管用100目网筛封底口，在网筛上垫25 g沙子，先装入200 g未混入肥料的风干土，敦实；然后按同样紧实度装入200 g土与10 g肥料的混合物；再在上面装200 g未混入肥料的风干土，敦实；最后装入25 g沙子，管底接磨砂三口瓶。逐次加去离子水50 mL，直到土柱中土壤水分接近饱和，培养24 h后，模拟自然环境中下雨情况，以100 mL水淋洗，此后第3、7、10、14、21、28天淋洗一次，并用凯氏定氮蒸馏法检测淋洗前肥分氮素溶出量。以空白为对照组，每个试样平行3次。各施肥处理的氮素累积淋溶量与未施肥处理的氮素累积淋溶量之差，占各施肥处理的肥分总量的比值，为各施肥处理的累积淋溶率。

如图2，复合肥在淋溶当天其氮素释放量已超过38%；而双层包膜缓释复合肥在淋溶后，氮素释放速率与纯复合肥相比明显降低很多。双层包膜缓释复合肥在第1、7和28天时，氮的释放量分别为11.73、21.48和25.03 wt%。在第一条的初期释放率低于15%，第28天时也没有超过75%，符合欧洲标准委员会(CEN)对缓释肥料的缓释标准，表明其具有良好的缓释性能。